单元系的相变(热力学与统计物理)

1、第三章第三章 单元系的相变单元系的相变3.1 热动平衡判据热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。泰勒展开：泰勒展开： 如果),(yxf在),(00yx附近的1到n阶导数存在，则),()()(),(),(000000yxfyyyxxxyxfyxf ),()()(2100200yxfyyyxxxfff221其中),(),(00yxfyxff一级变分),()()(0000yxfyyyxxxf0000,0,0)()(yyxxyyxxyfyyxfxx二级变分),()()(002002yxfyyyxxxf000000,2

2、220,200,2220)()()(yyxxyyxxyyxxyfyyyxfyyxxxfxx热力学函数作泰勒展开，),(VUSS SSS221),(VTFF FFF221),(pTGG GGG221为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为0S由0212SSS0S02S由中给出平衡条件，02G给出平衡的稳定性条件。自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为0F由0212FFF0F02F由中给出平衡条件，02G给出平衡的稳定性条件。吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状

3、态的必充条件为0G由0212GGG0G02G由中给出平衡条件，02G给出平衡的稳定性条件。均匀系统的热动平衡及其稳定性条件均匀系统的热动平衡及其稳定性条件1.平衡条件平衡条件对于孤立系：对于孤立系：dU=0,dV=0设系统中某一子系统（设系统中某一子系统（T,p）发生一虚变动）发生一虚变动VU,导致媒质（环境）发生变动导致媒质（环境）发生变动00, VUT,p00, pT由于整个孤立系统有约束条件：由于整个孤立系统有约束条件：constVVconstUU00因而：因而：0000VVUU00VVUU虚变动将引起熵的变化（虚变动）虚变动将引起熵的变化（虚变动）0000TVpUSTVpUS又由极大熵

4、的平衡条件：又由极大熵的平衡条件：0 S为系统总熵:0SSS0000000TVpUTVpUTVpUTVpUSSS )()11(000TpTpVTTU00000,0)( ;011,ppTTTpTpTTVU）（均为独立变量2.稳定性条件稳定性条件02SSSSSCCVVVV220220,00)( , 00)()(21)(2)(2)()()(),()(! 21),()(,222222222222222TVTVVpCVVpTTTCSVVSVUVUSUUSSVVUUSoVUSVVUUVUSVVUUSSVUS ）对角式：（变换过程略该二次型可通过变换得则二次项为可得：作二元泰勒展开，的二元函数，对看作将00

5、)()(2VpTVVpCCVpTpTCC所以：又因为0)( 0)()(11 )()(1)()()(11)()()()()(),(),(),(),(),(),()(222SSSVpSSVSSVpVSSVSppVpVpVTCCVpVTCVpVTSTTCSpVTVpSTVpTVSpTVSpSTpTpSTTSTC 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（ ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（ ），根据 ，热量的传出将使子系统的温度降低（ ），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（ ），由 ，子系统的压强将增大（ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡 （ ）。 也就是说

6、，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相应的过程，以恢复系统的平衡。T0Q0TQCVTV用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析0)(VpVpTpV3.2 开系的热力学方程开系的热力学方程开放系统的五个基本热力学方程：开放系统的五个基本热力学方程：pTnG,)(dn定义：定义：为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。为摩尔数改变引起的吉布斯函数的改变。其中：其中：称为化学势称为化学势摩尔吉布斯函数:)(),(),(,gnGpTngnpTGpTdnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdFdnVdpSdTdGndpdVSdTdJ开系中内能开系

7、中内能dnpdVTdSdU开系中的焓开系中的焓dnVdpTdSdH开系中的自由能开系中的自由能dnpdVSdTdF巨热力学势巨热力学势nFJndpdVSdTdJVTTVJpVJpTJS,)(,)(,)(其中：其中：VSnU,)(3.3 单元复相系的平衡条件单元复相系的平衡条件单元两相系单元两相系1.平衡条件平衡条件对于孤立系统对于孤立系统constnnconstVVconstUU设一设一虚变动虚变动000nnVVUU0)()()11(0TTnTpTpVTTUSSSTnVpUSTnVpUS利用平衡态的熵判据：相变平衡）（力学平衡）（热平衡）(ppTT 2.用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各

8、相之间趋向用熵增加原理对孤立系统内部处于非平衡的各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。a.如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则如果相平衡满足，力学平衡满足，但热平衡条件未能满足则0,0)11( 0)()()11(0 UTTTTUTTnTpTpVTTUS则若即能量将从高温相传到低温相去。即能量将从高温相传到低温相去。 b.若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则若热平衡满足，相平衡满足，但力学平衡条件未能满足，则0,0)( 0)()()11(0 VppTpTpVTTnTpTpVTTUS则若即压强大的相将膨胀，压强小的相

9、将被压缩。即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。 c.若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则若热平衡满足，力学平衡条件满足，但相平衡未能满足，则0,0)( 0)()()11(0 nTTnTTnTpTpVTTUS则若即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。3.平衡稳定性条件平衡稳定性条件0)( , 00)( , 0 SpTVVpCVpC或：二二.单元三相系单元三相系相变平衡）（力学平衡）（热平衡）(pppTTT3.4 单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质一一.单元系的相图单元系的相图相图：由相变（化学）平衡条件确定的确定的),)

10、,pTpT（确定的pT,关系图。临界点、三相点。),),pTpT（气液熔解曲线),),pTpT（固液升华曲线),),pTpT（气固。汽化曲线rr溶解曲线汽化曲线升华曲线临界点三相点固液气Tp二二.相变及相变潜热相变及相变潜热1.相变：相变：在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数 最小的状态。最小的状态。2.相变潜热相变潜热三三.相图的理论解释相图的理论解释1.单相区域单相区域),(pT由单元两相系的平衡及稳定条件，由单元两相系的平衡及稳定条件，i时，时，相将相将单独存在。单独存在。2.两相平衡两相平衡相变平衡）（力学平衡）（热平衡）(

11、),(),( pTpTppTT3.平衡相变平衡相变4.三相共存三相共存相变平衡）（力学平衡）（热平衡）( ),(),(),( pTpTpTppppTTTT5.克拉珀龙方程克拉珀龙方程dddppdTTdppdTTpTpTdppdTTpTa ),(),(),(),(),(),(.有：平衡曲线上有相邻两点vnVpsnSTdnVdpSdTdGbnTnTpTnp,)()(.)()( 化学势的全微分形式vdpsdTdpndTTdTp )()(vvssdTdpdpvdTsdpvdTsac .中，得：代入)(TLdTdp6.饱和蒸汽压方程饱和蒸汽压方程a. 饱和蒸汽饱和蒸汽b. 蒸汽压方程蒸汽压方程21RTL

12、dTdpp)(ssTL相所吸收的热量相变到摩尔物质由相变潜热定义：1:.Lmold克拉珀龙方程克拉珀龙方程简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去简化：由于凝聚相的摩尔体积远小于气相的，可略去取气态的物态方程为理想气体物态方程取气态的物态方程为理想气体物态方程2RTpLTpvpLTvLdTdp ARTLp ln3.7 连续相变连续相变一一.一级相变一级相变二二.二级相变与爱伦费斯特方程二级相变与爱伦费斯特方程TTpp, 但TpTpTTppTTpp2222222222, 但222221)(1 1)(1 )( pvpvvpTvTvvTTTsTcpvTsTTpTp根据克拉珀龙方程根据克拉珀龙方

13、程:00)()1 ()2()1 ()2()1 ()2()1 ()2()1 ()2(ppTTvvssTLdTdp爱伦费斯特爱伦费斯特(Ehrenfest)方程的推导方程的推导选择pT,为变量，由),(pTvv dppvdTTvdvTp)()(dpvdTvT在相图上取两个相邻的点),(pTA和),(ppTTB，这两点上比体积变化都相等，)2()1(dvdv则dpvdTvT)1()1()1()1(dpvdTvT)2()2()2()2()1()2()1()2(TTdTdp同理，选择pT,为变量，由),(pTss dppsdTTsdsTp)()(dpvdTTcp用到pTTvps)()(在相图上取两个相邻

14、的点),(pTA和),(ppTTB，这两点上比熵变化都相等，)2()1(dsds，则dpvdTTcp)1()1(dpvdTTcp)2()2()()1()2()1()2(TvccdTdppp在相图上取两个相邻的点 3.8 临界现象与临界指数临界现象与临界指数一、临界现象一、临界现象二、临界指数二、临界指数ccTTTt临界指数临界指数液汽系统液汽系统铁磁系统铁磁系统 )(tgI0t)()(ttTT0t0t)( tM0t)( tt0t0tccpp)()(tctcVV0t0t0t0t)()(tctcHHHM gI三、朗道的序参量理论三、朗道的序参量理论相变相变序参量序参量例例TC液汽液汽647.05铁磁铁磁1044.0超流超流2.1超导超导7.19二元合金二元合金739Mie0ie0iOH2Fe4HePb铜例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数例：单轴各向异性铁磁体，序参量维数1