高等有机化学 第8章_芳香烃的亲电和亲核

1、第8章 芳环亲电和亲核取代反应 CCCCCCHHHHHH 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。8.1 亲电取代反应亲电取代反应1. 加成消除机理加成消除机理2H2SO4HNO3H3O+HSO4-NO2+2NO2+NO2HHNO3H2SO4NO2H EEE+Nu-络合物络合物芳正离子芳正离子芳正离子生成的芳正离子生成的一步是决定反应一步是决定反应速率的一步速率的一步卤代反应：卤代反应：Br2 + FeBr3BrBrFeBr3溴分子在溴

2、分子在FeBr3的作用下发生极化的作用下发生极化RBrBrFeBrBrH+ FeBr3Br+ RBrHRRBr+ H生成芳正离子生成芳正离子脱去质子脱去质子实验已经证实芳正离子的存在：实验已经证实芳正离子的存在：CH3CH3H3CC2H5F/BF3-80CH3CH3H3CH C2H5BF4-m. p: -152. 亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与相对活性致活效应：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；取代基的影响使芳环的反应活性提高；致钝效应：致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。Y第一类定位基：第一类定位基：N(CH3)2, NH

3、2,OH, OCH3, NHCOCH3,OCOCH3， Cl, Br, I,CH2COOCH3CH3,卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基 （除卤素外）具有（除卤素外）具有+I， 或是或是C效应，效应， 其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：第二类定位基：NO2CN SO3H CHOCOCH3COOHCOORCONH2NH3+N(CH3)3+具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：CH3HNO3H2SO4NO2+BF4-/CH3CNm%o%p172.36033

4、769229相对速率1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2) 空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：C(CH3)3H2SO4C(CH3)3SO3H100%3. 取代基的定量关系取代基的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系取代基效应与化学活性之间存在一定的定量关系1) 分速度因数与选择性分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数分速度因数 (f) =6*k取代取代*z产物的百分比产物的百分比)y *k苯苯y位置的数目位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总

5、的速通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。代速率的结果。当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大, 否则比苯小。否则比苯小。fokPhH/6kPhZ/2异构体o100kPhZ/2kPhH/6异构体m100fmfp异构体p100kPhH/6kPhZ/1例如：例如：在硝酸与乙酸酐的体系中在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，倍，取代产物的百分比为：取代产物的百分比为： 邻邻 对对 间间63 34 3fo(6

6、)(2)(23)(1)(0.63)43.5fm(6)(2)(23)(1)(0.03)2.1fp(6)(1)(23)(1)(0.34)46.98.5 芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应1、SN2反应（需外试剂协助进行的）反应（需外试剂协助进行的）：3）基团离去难易顺序）基团离去难易顺序：*X-（离去基团）碱性越弱，越易离去；（离去基团）碱性越弱，越易离去； *邻、对位上强吸电子基存在易离去邻、对位上强吸电子基存在易离去2 2）亲核试剂：）亲核试剂：XXNuNu-NuX-Nu-=OH- NH2- RNH- RO-慢决定步骤X=NO2OR卤素等 1）底物范围：芳卤）底物范围：芳卤OHClOH-45

7、0MPa350ClNO2NO2O2NNO2O2NNO2OHOH-25ClNO2O2NNO2ClNO2NO2ClNO2ClClNO2SN2反应活性取决：反应活性取决：中心碳的正电性高低；中心碳的正电性高低；拉电子基有利中心碳正拉电子基有利中心碳正电性的升高。电性的升高。氯苯由于氯苯由于P- 共轭，中心碳正共轭，中心碳正电性低，反应活性低。电性低，反应活性低。Smiles重排是指符合下列通式的一组重排：反应机理：2、SN1历程：历程：（不需外试剂协助的）（不需外试剂协助的）N2+YNu-Nu重氮盐的去氮取代反应重氮盐的去氮取代反应 Y：为供电子基时，有利于重氮盐稳定化，易生：为供电子基时，有利于重

8、氮盐稳定化，易生成。同时供电子作用使得氮气容易放出，易被亲核成。同时供电子作用使得氮气容易放出，易被亲核试剂取代，否则相反。试剂取代，否则相反。 亲核试剂：水、氢卤酸、亚硝酸钠、氰化钠亲核试剂：水、氢卤酸、亚硝酸钠、氰化钠（在亚铜盐催化下）、氢原子（次磷酸提供（在亚铜盐催化下）、氢原子（次磷酸提供） 1失去氮的反应失去氮的反应N2Cl+H3PO2+H2O+ H3PO3+ N2+ HClN2HSO4+N2+ H2SO4+C2H5OHCH3CHONH2N2OH+N2+ H2SO4NaNO2,H2SO40-5oCH20H+HSO4 1）重氮基被氢原子取代）重氮基被氢原子取代 重氮盐与次磷酸（重氮盐与

9、次磷酸（H3PO2）反应，重氮基被氢取代。若用乙醇作还原剂，也）反应，重氮基被氢取代。若用乙醇作还原剂，也可使重氮硫酸盐失去氮被还原。可使重氮硫酸盐失去氮被还原。2) 重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。3) 重氮基被卤素取代重氮基被卤素取代N2Cl+KII+N2+KClN2ClN2BrCuCl+HClCuBr+HBrClBr+N2+N2+N2HBF4FN2BF4+-N2ClNaNO2H2O, CuNO23、苯炔历程、苯炔历程HCINH2-NH2NH2*+NaNH2NH350%50%思考：思考：若是取代氯苯，产物还是一半和一半吗？若是取代氯苯，产物还是一半和一半吗？CF3ClCF3NH2CF3NH2?负碳离子稳定性决定了负碳离子稳定性决定了反应的速率大小反应的速率大小练习练习1：预测下一个基团进入的主要位置预测下一个基团进入的主要位置NO2CH3CHOOHCO2HOCH3NH2CH3OHClNHCOCH3CH3练习练习2、预测一硝化主要进入的位置预测一硝化主要进入的位置C=OOO2N练习练习3：试将下列化合物进行一硝化反应的活性试将下列化合物进行一硝化反应的活性由大到小排列由大到小排列苯