高等工程热力学 童钧耕 第3章实际气体

1、1第三章第三章 实际气体状态方程及热力性质实际气体状态方程及热力性质 2理想气体理想气体的基本假设的基本假设理想气体是实际气体在理想气体是实际气体在温度不太低温度不太低、压力不太高压力不太高时的抽象时的抽象 忽略气体分子间相互作用力和分子本身体忽略气体分子间相互作用力和分子本身体积影响积影响, ,仅具有弹性质点的气体。注意：当实仅具有弹性质点的气体。注意：当实际气体际气体p p00，v v的极限状态时，气体为理的极限状态时，气体为理想气体。想气体。3本例说明：本例说明：低温高压时，应用理想气体假设有较大误差低温高压时，应用理想气体假设有较大误差!4温度高于常温，温度高于常温，O2、N2、H2、

2、CO、空气等单原子、空气等单原子或双原子分子，其性质接近理想气体；对或双原子分子，其性质接近理想气体；对CO2、H2O等三原子气体，则需按实际气体处理，除非它等三原子气体，则需按实际气体处理，除非它们在混合气体中的分压力很低。们在混合气体中的分压力很低。 当实际气体当实际气体 p 很小很小, , v很大很大, , T不太低时不太低时, ,即即处于远离液态的稀薄状态时处于远离液态的稀薄状态时, , 可视为理想气体。可视为理想气体。 53-1 实际气体分子间相互作用力实际气体分子间相互作用力 理想气体的两个主要假设理想气体的两个主要假设气体分子不占有体积和气体分子不占有体积和气体分子间没有相互作用

3、力。气体分子间没有相互作用力。 范德瓦尔在范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时年注意到气体分子间相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力。引力。 一、气体分子间相互作用力一、气体分子间相互作用力 61、范德瓦尔引力范德瓦尔引力 静电力静电力 分子的永久偶极矩间的相互作用；分子的永久偶极矩间的相互作用； 范德瓦尔引力范德瓦尔引力种类种类偶极

4、矩偶极矩两个带电荷两个带电荷+e+e和和-e-e的质点相距的质点相距 l 时体系的偶时体系的偶极矩极矩el偶极矩是向量，规定正方向为从正电荷到负电荷。偶极矩是向量，规定正方向为从正电荷到负电荷。偶极矩的单位称为德拜，符号偶极矩的单位称为德拜，符号D181D10esu cm电子伏特电子伏特7诱导力诱导力 被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力；被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力； 色散力色散力 被诱导偶极矩间的相互作用被诱导偶极矩间的相互作用 。范德瓦尔引力特性范德瓦尔引力特性 是存在于分子或原子间的一种作用力；是存在于分子或原子间的一种作用力； 是吸引力，作用势能的数量级是是吸引力，作用势

5、能的数量级是0.418684.1868J/mol（约比（约比化学键能小一两个数量级）；化学键能小一两个数量级）； 范德瓦尔引力的作用范围约为范德瓦尔引力的作用范围约为3510-10 m； 范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率的平方成正比；的平方成正比； 极性强的分子，例如极性强的分子，例如H2O，主要作用力是静电力。，主要作用力是静电力。 82氢键氢键 氢键是由氢原子参与的一种氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键特殊类型的化学键。由于氢原子的。由于氢原子的核外只有一个电子，在该电子与电负性很大而原子半径较小的原核外只有一个

6、电子，在该电子与电负性很大而原子半径较小的原子（子（O、F、N等）相结合等）相结合形成共价键后，氢原子的核几乎完全暴形成共价键后，氢原子的核几乎完全暴露在外，由于氢离子外没有电子云，他不被其他原子的电子层排露在外，由于氢离子外没有电子云，他不被其他原子的电子层排斥，相反还会被吸引，甚至固定在其电子层上，形成附加键。斥，相反还会被吸引，甚至固定在其电子层上，形成附加键。这这种共价键外氢原子所特有的与其他种共价键外氢原子所特有的与其他负电性原子的吸引力负电性原子的吸引力称称氢键氢键。 H和另外两个原子和另外两个原子X、Y相结合成相结合成X-HY时，其中时，其中X-H基本基本 上是共价键，上是共价键

7、，HY是强力是强力的有方向的范德瓦尔引力。的有方向的范德瓦尔引力。因共有电子而产生的结合力称为共价键因共有电子而产生的结合力称为共价键。如当两个氢原子组。如当两个氢原子组成氢分子时，两个电子同时环绕两个原子核运动为两个原子成氢分子时，两个电子同时环绕两个原子核运动为两个原子所共有，依靠共价键结合为分子所共有，依靠共价键结合为分子。 分子间氢键和分子内氢键分子间氢键和分子内氢键9氢键的特性（与范德瓦尔引力不同的特点）：氢键的特性（与范德瓦尔引力不同的特点）：饱和性饱和性X-H键只能和一个键只能和一个Y原子相结合；原子相结合；方向性方向性当当X-HY在同一直线上时，在同一直线上时，X-H的电偶极的

8、电偶极 矩与矩与Y的相互作用最强烈。的相互作用最强烈。氢键的强弱氢键的强弱和和X及及Y的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。与与Y的半径的大小有关，半径越小，越能接近的半径的大小有关，半径越小，越能接近H-X，因，因此氢键越强。此氢键越强。水、氨、醇类是氢键流体水、氨、醇类是氢键流体 分子的分子的X-H键键 +它内部的原子它内部的原子Y相结合而形成的氢键相结合而形成的氢键 分子内氢键分子内氢键。 另一分子的原子另一分子的原子Y结合而形成的氢键结合而形成的氢键 分子间氢键分子间氢键。103相斥力相斥力 分子间距离很小时相互间有相斥力分子间距离很小时相互间

9、有相斥力 当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。 根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交 换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。 分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力较大。外，强极性气体的静电力较大。 氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。 二、实际气体

10、的分类二、实际气体的分类 1、极性气（流）体、极性气（流）体极性分子组成的气体（或流体）极性分子组成的气体（或流体）水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。 特征特征11 2、非极性气体（流体）、非极性气体（流体） 非极性分子组成的气体（流体）非极性分子组成的气体（流体）重的惰性气体重的惰性气体Ar、Kr、Xe等，有时为称简单流体。等，有时为称简单流体。 特征特征 分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力， 3、量子气体、量子气体

11、 分子量很小的轻气体，如分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He 特征特征 在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能因此能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能模必须量子化，因此，有显著的量子效应。模必须量子化，因此，有显著的量子效应。 12四、如何区分不同气体四、如何区分不同气体工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：强极性物质强极性物质 H2O、NH3、C2H5OH、SO2偶极矩分别为偶极矩分别为 1.8、 1.5、 1.7、 1.6 D；弱极性物质弱极

12、性物质 NO、NO2、CO偶极矩分别为偶极矩分别为 0.2、 0.4、 0.1 D D德拜德拜1D=10-18esu.cm 匹察匹察（Pitzer）利用下列判别式区分流体的极性：利用下列判别式区分流体的极性： 42cr4cpT偶极矩偶极矩D 临界温度临界温度K 临界压力临界压力atm r0非极性流体非极性流体 r 0.510- -6 强极性流体强极性流体 标准流体标准流体 133-2 实际气体状态方程式的一般热力学特性实际气体状态方程式的一般热力学特性 一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性 分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因分子相互作用力是

13、实际气体和理想气体模型存在偏差的原因 120ffrr在标准状态下（在标准状态下（1atm，273.15K）33m22.4 10 m /molV2330636.02 104 102.4 10 m /molV 00rrf33030044 10m3Vr0rrf4m1.07 10VVr0分子当量作用半径分子当量作用半径r分子有效作用半径分子有效作用半径6.021023个分子个分子14二、压缩因子二、压缩因子Z 和压缩因子图和压缩因子图 gpvZR TidgpvR T理想气体理想气体实际气体实际气体idvZv压缩因子是实际气体压缩因子是实际气体比体积与相同温度、比体积与相同温度、相同压力下把该气体相同压

14、力下把该气体作为理想气体时的比作为理想气体时的比体积之比体积之比 gpvZR T 定义定义: : 物理意义：物理意义：氢压缩因子与压力关系氢压缩因子与压力关系 压缩因子是状态的函数压缩因子是状态的函数153-3 维里状态方程维里状态方程 一一、维里方程、维里方程 1901年，昂尼斯（年，昂尼斯（Kamerlingh-Onnes）用幂级数的展）用幂级数的展开式来表示气体的状态方程。常用的展开式为开式来表示气体的状态方程。常用的展开式为 321vDvCvBZ321pDpCpBZ第二维里系数第二维里系数gBBR T22g()CBCR T33g23()DBBCDRT纯质纯质维里系数是温度的函数；维里系

15、数是温度的函数；混合物混合物维里系数是温度及组分的函数维里系数是温度及组分的函数 。第三维里系数第三维里系数16二、截断形维里方程二、截断形维里方程 321vDvCvBZ在低压下，只要截取前两项就能提供满意的精度在低压下，只要截取前两项就能提供满意的精度 g11BZB pR T vBZ1或或 这个方程对于亚临界温度的水蒸气，压力一直达到这个方程对于亚临界温度的水蒸气，压力一直达到1.5MPa时都能提供较好的时都能提供较好的 p-v-T 关系。当密度关系。当密度大于大于0.5c时，不再适时，不再适用，可以用截取前三项的方程代替。用，可以用截取前三项的方程代替。 一般说来，维里方程主要应用于计算气

16、体在低压及中等压一般说来，维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。要推算并关联高密度下气体和液体的体积性力下的状态。要推算并关联高密度下气体和液体的体积性质，通常还是需经验状态方程。质，通常还是需经验状态方程。 173-4 二常数方程二常数方程 一、一、范德瓦尔方程范德瓦尔方程 1873年，范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体年，范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体积，对理想气体的状态方程进行修正，提出的第一个有意积，对理想气体的状态方程进行修正，提出的第一个有意义的实际气体状态方程义的实际气体状态方程。 g2R Tapvbv气体种类有关的常数，反映分子气体种类有关的常数，

17、反映分子间相互吸引力强度的常数。间相互吸引力强度的常数。 -a/v2内压力，表示由于内压力，表示由于分子间有相互吸引力而使分子间有相互吸引力而使分子对器壁碰撞时压力减分子对器壁碰撞时压力减少值少值 气体种类有关的气体种类有关的常数，和分子本常数，和分子本身占有体积有关身占有体积有关v - b分子自分子自由活动的空间由活动的空间 18求取求取a、b的两种方法的两种方法 根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征 c0Tpvc220Tpvg2R Tapvbvcgc23cc20()TR Tpavvbvc2gc234cc260()TR Tpavvbv2

18、gcc27()64R Tapgcc8R Tbpc227apbcg827aTR bc3vb19 根据物质的根据物质的 p、v、T 实验参数数据，用曲线拟合方法求实验参数数据，用曲线拟合方法求， 算得的算得的a、b值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有 关，但精度较高关，但精度较高。 g2RapTvbvv为常数时，作为常数时，作p对对T的关系直线，所得直线斜率的关系直线，所得直线斜率 v为常数时，为常数时，p T直线截距直线截距20物物 质质空气空气一氧化碳一氧化碳正丁烷正丁烷氟利昂氟利昂12甲烷甲烷氮氮乙烷乙烷丙烷丙烷二氧化硫二氧化硫132.513342

19、5.2384.7191.1126.2305.5370430.73.773.503.804.014.643.394.884.267.880.088 30.093 00.254 70.217 90.099 30.089 90.148 00.199 80.121 70.3020.2940.2740.2730.2900.2910.2840.2770.2680.135 80.146 31.3801.0780.228 50.136 10.557 50.931 50.683 70.036 40.039 40.119 60.099 80.042 70.038 50.065 00.090 00.056 8crT

20、crp3m,cr10Vcrm,crcrcrp VZRTabKMPa3m /mol31mmol62mPa mol表表 临界参数及临界参数及a、b值值21对范氏方程的评价对范氏方程的评价g2RapTvbvg3RvbaabTpTpvTpv TT01T0p2vav0v-b v0gpvR T范德瓦尔方程满足范德瓦尔方程满足 p0 或或 T 时能简化为理想气体状时能简化为理想气体状态方程的条件。态方程的条件。 22原则上它只能应用于气相和液相原则上它只能应用于气相和液相 范德瓦尔方程展开成范德瓦尔方程展开成 v 的三次方程的三次方程 g320R TaabvbvvpppT Tc有一个实根和两个虚根。有一个实

21、根和两个虚根。 在在T Tc c时，即使压力很高也时，即使压力很高也能得到较好结果。能得到较好结果。 用以推算气相体积，一般误差不超过用以推算气相体积，一般误差不超过5%5%。临界点附近误。临界点附近误差大些，而用来推算含有氢键的物质，误差会更大。差大些，而用来推算含有氢键的物质，误差会更大。 对气对气- -液相平衡与混合物的计算十分成功，因而一度在化液相平衡与混合物的计算十分成功，因而一度在化学工程中得到广泛的应用。学工程中得到广泛的应用。 R-K方程方程型式较简单，应用方便，只需要知道气体常数型式较简单，应用方便，只需要知道气体常数Rg及临界参数及临界参数pc、Tc。26三、三、R-K-S

22、方程方程 1972年索阿夫（年索阿夫（Soave）提出）提出R-K方程修正式（常称方程修正式（常称R-K-S方方程）。程）。R-K-S方程用更为一般化的关系方程用更为一般化的关系 a (T) 代替代替R-K方程中的方程中的a/T0.5项，改进项，改进R-K方程精度，特别是改进用它计算气、液相平方程精度，特别是改进用它计算气、液相平衡时的精度，同时又保留应用方便的特性衡时的精度，同时又保留应用方便的特性 g( )()R Ta Tpvbv vb22gcgcc0.50.5r2( )0.427480( )0.08664 ( )1(1)0.480 1.5740.176cR Ta TTpR TbpTmTm

23、 物质的偏心因子物质的偏心因子 27四、四、P-R（Peng-Robinson）方程）方程 1976年提出的年提出的R-K方程的一种修正形式。方程的一种修正形式。P-R方程考虑方程考虑分子吸引力项的关系式较分子吸引力项的关系式较R-K方程复杂。方程复杂。 g( )()()R Ta Tpvbv vbb vbcrc22cgcccgcc0.50.5rr2( )() ( ,)( )()()0.45724/()0.07780/ ( ,)1(1)0.37464 1.542260.26992a Ta T a Tb Tb Ta TR Tpb TR Tpa TkTk P-R方程既适用于气相方程既适用于气相也能用

24、于液相，计算气也能用于液相，计算气相体积的精度与相体积的精度与R-K-S方程相当，但液相及临方程相当，但液相及临界区的精度高于界区的精度高于R-K-S方程。方程。P-R方程和方程和RKS方程不适用于量子气体方程不适用于量子气体及强极性气体及强极性气体。 例例3-1.ppt例例3-2.ppt285-5 多常数半经验方程多常数半经验方程 一、一、B-B方程方程 1928年贝蒂年贝蒂-布里奇曼（布里奇曼（Beattie-Bridgeman）先由理论分析得）先由理论分析得到方程的形式然后从实验数据拟合出到方程的形式然后从实验数据拟合出5个常数值的半经验方程个常数值的半经验方程.3g0022(1/)11

25、R Tc vTAbapvBvvvvA0、a、B0、b、c 称为贝蒂称为贝蒂布里奇曼常数布里奇曼常数B-B方程一般用于方程一般用于v 2vcr ，在临界点附近不够准确，在临界点附近不够准确. .29二、二、B-W-R方程方程 本尼迪克特本尼迪克特- -韦布韦布- -鲁宾（鲁宾（Benedict-Webb-Rubin）1940年在年在B-B方程的基础上增加了高密度项，提出的有方程的基础上增加了高密度项，提出的有8个常数个常数的经验的经验性方程，扩大了应用范围，是最好的经验状态方程之一。性方程，扩大了应用范围，是最好的经验状态方程之一。B0、A0、C0、b、a、c、 8个常数个常数22g/00g0g

26、22362311(1/) 1()()vR TCacvpB R TAbR TaevTvvvTv 应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度。应用于烃类气体及非极性和轻微极性气体时有较高的准确度。当当1.8c时，计算这些气体压力的最大偏差为时，计算这些气体压力的最大偏差为1.75%，平均偏，平均偏差为差为0.35%。 注意注意：不同来源得到：不同来源得到8个常数值不能混用。个常数值不能混用。 B-W-R常数常数.ppt301970年，斯达林（年，斯达林（K.E.Starling）等又把）等又把B-W-R方程修正方程修正为有为有11个常数的状态方程，又称个常数的状态方程，又称B-W-R-S

27、方程。应用范围方程。应用范围有所扩大，在对比温度低至有所扩大，在对比温度低至Tr =0.3、对比密度高达三倍临、对比密度高达三倍临界密度时仍可用于预算气体的界密度时仍可用于预算气体的p、v、T性质。用于推算轻烃性质。用于推算轻烃气体，例如气体，例如CO2、H2S、N2等气体的体积，误差范围在等气体的体积，误差范围在0.5-2.0%之间。之间。 三、三、M-H方程方程 候虞钧教授和马丁于候虞钧教授和马丁于1955年发表的精度较高，常数的确定年发表的精度较高，常数的确定较同类方程简便，适用范围广的解析型状态方程。较同类方程简便，适用范围广的解析型状态方程。1959年马年马丁（丁（Martin）又作

28、了修改，）又作了修改，M-H59型方程的缺点是只能应用型方程的缺点是只能应用于气相。于气相。1981年，候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡，年，候虞均教授把该方程扩大到液相及相平衡，包括混合物的计算。包括混合物的计算。M-H81型方程，基本保持了型方程，基本保持了MH55型方型方程在气相区的精度。程在气相区的精度。 31M-H59型方程型方程222333g23exp()exp()()()ccKTKTAB TCAB TCR TTTpvbvbvb555445exp()()()cKTAB TCTAvbvb方程中方程中K =5，有，有A2、A3、A4、A5、B2、B3、B5、b、C2、C3、C5共十

29、一个常数值。共十一个常数值。 不仅可用于烃类气体，而且对不仅可用于烃类气体，而且对H2O、NH3及氟里昂制冷剂的及氟里昂制冷剂的p、v、T计算都有良好的结果。用于计算都有良好的结果。用于NH3、H2O及某些极性氟里昂等极性及某些极性氟里昂等极性气体计算时，密度气体计算时，密度可达可达2.3c。59型方程被国际制冷学会选定作为型方程被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程。制冷剂热力性质计算的状态方程。 32M-H方程方程R-K方程方程范德瓦尔范德瓦尔方程方程饱和水蒸气饱和水蒸气v(14点点)p = 1-184 atm0.8%7.4%53.8%氨体积（氨体积（8点）点）T = 560K

30、、p = 1-300 atm0.29%0.9%30.4%M-H方程、方程、R-K方程、范德瓦尔方程比较；方程、范德瓦尔方程比较；333-7 实际气体混合物状态方程 实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假实际气体混合物，若无化学反应，则可以把混合物当作假 想的纯质来处理，并确定其状态方程。想的纯质来处理，并确定其状态方程。 由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所由于混合物的组成和成分千变万化，用实验方法来确定所 有可能的混合物的状态方程是不实际的，所以目前处理方有可能的混合物的状态方程是不实际的，所以目前处理方 法主要是利用各组成气体纯质数据来计算混合物的法主要是利用各组

31、成气体纯质数据来计算混合物的p、v、 T 或其他热力性质。这种方法称或其他热力性质。这种方法称混合法则混合法则。混合气体的。混合气体的 性质也可以用性质也可以用临界常数法临界常数法来计算。来计算。 一、混合法则一、混合法则 理想气体混合物的道尔顿（理想气体混合物的道尔顿（Dalton）分压力定律分压力定律和亚麦加和亚麦加特（特（Amagat）分容积定律，就是混合法则。）分容积定律，就是混合法则。 34真实气体的混合物的混合法则真实气体的混合物的混合法则 各种状态方程用于混合物时，往往有专门的混合法则。各种状态方程用于混合物时，往往有专门的混合法则。 除维里方程的混合法则可由统计力学导出，混合法

32、则的除维里方程的混合法则可由统计力学导出，混合法则的确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实确定，通常先从理论上提出模型，然后根据混合物的实 验数验数据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与纯质常数的据，通过分折及数学方法，拟定混合物的常数与纯质常数的关系。关系。 同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应同一状态方程，为了使它能适用于混合物或改进其适应性、准确度，可有各种不同的混合法则。性、准确度，可有各种不同的混合法则。 混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合混合法则优劣最终的评价，由它是否能正确反映混合 物的实验结果来鉴定。物的实验结果来鉴定。根据纯质常数根据纯质

33、常数Y 来确定混合物常数来确定混合物常数Yij 有有3种常用的经验种常用的经验 组合方法：组合方法： 35线性组合线性组合 2jjiiijYYY平方根组合平方根组合 2/1)(jjiiijYYY 洛伦兹组合洛伦兹组合 3313/12jjiiijYYY混合物组分的分子混合物组分的分子 性质及尺寸差别不性质及尺寸差别不 大时，三种组合法大时，三种组合法 则所得结果相差甚则所得结果相差甚 微，推算值和实验微，推算值和实验 值相差较小；值相差较小；混合物组分的分子性质及混合物组分的分子性质及尺寸差别较大时可用引进交尺寸差别较大时可用引进交互作用系数，如引进二元交互作用系数，如引进二元交互作用系数互作用

34、系数 kij调整不同二元调整不同二元混合物的特性。混合物的特性。36范德瓦尔方程及范德瓦尔方程及R-K方程中的常数方程中的常数a、b，可用以下，可用以下混合法则：混合法则： jiijmiiimimjijjibaabxbaxxa111/混合法则在各组成物质化学混合法则在各组成物质化学性质相似时才比较可靠性质相似时才比较可靠 P-R方程方程混合法则：混合法则： (1)ijijijiiiijijijax x abxbaka akij 为二元交互作用参数，其值为二元交互作用参数，其值需由二元相平衡实验数据定。需由二元相平衡实验数据定。 两种气体混合物两种气体混合物1 112212211122122x

35、xx xx xx xaaaaa111 1121 2212 12222aabaabaa baa b、1 122bxbx b37B-W-R方程混合法则方程混合法则 22/133/133/133/133/122/1000022/100 )( )( )( )( )( )(iiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiixxcxcbxbaxaCxCBxBAxA383-8 湿空气的维里方程湿空气的维里方程 地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的地球上的大气由氮、氧、氩、二氧化碳、水蒸气及极微量的其他气体所组成。水蒸气以外的所有组成气体称为干空气，看其他气体所组成。水蒸气以外的所有组成气体称为

36、干空气，看作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。作是不变的整体。大气是干空气与水蒸气所组成的混合气体。 地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等地球上的干空气会随时间、地理位置、海拔、环境污染等因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不因素而产生微小的变化，为便于计算，将干空气标准化（不考虑微量的其它气体）考虑微量的其它气体） 成分成分相对分子质量相对分子质量摩尔成分摩尔成分O232.0000.2095N228.0160.7809Ar39.9440.0093CO244.010.0003一、湿空气的压力一、湿空气的压力39 地球上大气的压力随地理位置、海拔、季

37、节等因素变化。地球上大气的压力随地理位置、海拔、季节等因素变化。 以海拔为零，标准状态下大气压力以海拔为零，标准状态下大气压力p0=101325Pa为基础，为基础， 地球表面以上大气压地球表面以上大气压p的值可按下式计算的值可按下式计算 55.2560(1 2.2557 10)ppz海拔高度，海拔高度，m 海拔高度为海拔高度为z时的大气压力，时的大气压力，mmHg 精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程：精密的工程计算可采用压力的幂级数表示的维里方程： 23m1pVB pC pD pRT 由于湿空气所处的压力较低由于湿空气所处的压力较低： 对于干空气采用第二维里系数一项已足够准确；对于

38、干空气采用第二维里系数一项已足够准确； 对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。对于水蒸气则可取用第二、第三维里系数两项。 二、二、 湿空气的维里方程湿空气的维里方程 40高夫（高夫（J.A.Goff）和葛拉奇（）和葛拉奇（S.Gratch）将适用于干空气及）将适用于干空气及水蒸气的维里方程写成如下形式水蒸气的维里方程写成如下形式 干空气干空气 水蒸气水蒸气 干空气第二维里系数干空气第二维里系数水蒸气第二、第三维里系数水蒸气第二、第三维里系数763aa31311612 1040.710 m /molATT 27200063vv5530633.971010 m /molTAT 363vvvvv

39、20.034810 m /mol atmAATam.aaaap VRTA p2vm,vvvvvvvvp VRTA pAp41 湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系湿空气是干空气与水蒸气的混合物，湿空气的第二维里系数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间相互作用，数，应包括干空气、水蒸气本身各自两个分子间相互作用，还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于还要考虑干空气与水蒸气两个分子之间的相互作用力。至于第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作第三维里系数，只须考虑水蒸气本身三个分子之间的相互作用力。因此，湿空气的维里方程为用力。因此，湿空气的维里方程为2

40、3m1pVB pC pD pRT 干空气、水蒸气摩尔分数干空气、水蒸气摩尔分数干空气和水蒸气相互干空气和水蒸气相互作用第二维里系数作用第二维里系数2232aaaavavvvvvvvv2pVRTx Ax x Ax Apx Ap1/33324av2329.530.00669 (1)10 m /molcTcccATeTTT 42aaAvvAvvvAavA 利用上述各式可求得干空气的第二维里系数利用上述各式可求得干空气的第二维里系数 ，水，水蒸气的第二维里系数蒸气的第二维里系数 、第三维里系数、第三维里系数 以及湿空以及湿空气的第二维里系数气的第二维里系数 ，进而进行基本状态参数计算。，进而进行基本状

41、态参数计算。 式中：式中： 3312332323344416.5K;0.01754610mK/mol;0.0953 10mK /mol8.515 10mK /molcccc431. 全微分判据全微分判据yxZZ,dddZM xN y2. 循环关系循环关系 若若 dz = 0，则，则dd0yxzzxyxy3-9 热力学一般关系热力学一般关系 一、数学准备和特性函数一、数学准备和特性函数yZMx22yxMZZNyx yy xx xZNy1yxzxzyyxz dddyxzzZxyxy443. 链式关系链式关系 若若x、y、z、w中有中有 两个独立变量，则两个独立变量，则1wwwxzzyyx4. 特性

42、函数特性函数 某些状态参数若表示成某些状态参数若表示成特定的两个独立参数特定的两个独立参数的函数时，只的函数时，只需需一个一个状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为状态参数就可以确定系统的其他参数，这样的函数称为“特性函数特性函数”。如。如 u = u (s,v)； h = h (s, p)；f = f (T,v) 及 g = g (p,T),dddvsuuuu s vusvsvddduT sp vvuTssupv 45根据根据suhupvhuvv特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。特性函数建立了各种热力学函数之间的简要关系。vufuTsfusssvuughTsguvsvs4

43、6dU = TdS - pdVdH = TdS + Vdp H = U + pVA = U - TSdA = -SdT pdV G = H - TSdG = -SdT + Vdp 吉布斯公式吉布斯公式封闭体系热力学封闭体系热力学基本方程基本方程 二二、 吉布斯公式吉布斯公式 由第二章由第二章ddddUT Sp Vm多元系统多元系统无化学反应的封闭体系无化学反应的封闭体系 ddddiiUT Sp Vn47三三、麦克斯韦麦克斯韦（Maxwell）关系式关系式 G = G(T、p)全微分全微分dddpTGGGTpTpdU = TdS - pdVdH = TdS + Vdp dA = -SdT pdV

44、 dG = -SdT + Vdp TGVpVSUUTpSV dddVSUUUSVSV同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分与吉布斯公式比较：与吉布斯公式比较：pSHHTVSpTVAApSVT 偏微分关系转变为常用的状态参数偏微分关系转变为常用的状态参数 pGST 48pTTppGTTGpdddpTGGGTpTp由由TppSTVSTGVpGpT,VSSpVTpSSVpTTVVSTpdddVSUUUSVSVVSSVVUSSUVpVUTSUSV,麦克斯韦麦克斯韦关系式关系式两阶混合偏导数相等两阶混合偏导数相等麦氏关系：麦氏关系： 把把不可测量不可测量熵的关系转变为熵的关系转变为可测量可测量的关系，

45、对实验的关系，对实验设计有重大意义；设计有重大意义； 通过它能进一步导出一些有用的公式通过它能进一步导出一些有用的公式 助忆图助忆图.ppt同理，由同理，由H和和A的全微分的全微分49 四、热系数四、热系数 1. 定义定义 11/KVpvvT等温压缩率（等温压缩率（又称定温压缩系数定温压缩系数）11/PaTTvvp 定容压力温度系数定容压力温度系数：11/KvppT2. 相互关系相互关系 由循环关系可导得：由循环关系可导得：TVp体积膨胀系数（体积膨胀系数（又称定压热膨胀系数定压热膨胀系数） 3. 其他热系数其他热系数 等熵压缩率等熵压缩率sspvv150焦耳焦耳-汤姆逊系数汤姆逊系数 这些热

46、系数有明显物理意义，由可测量（这些热系数有明显物理意义，由可测量（p,v,T）构成，故应）构成，故应用广泛。由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程。用广泛。由实验测定热系数，并据此积分求得状态方程。JppvTvTc例例3-4.ppt51五、熵、焓和热力学能的一般关系式五、熵、焓和热力学能的一般关系式 熵的一般关系式熵的一般关系式 以温度和比体积为独立变量以温度和比体积为独立变量 ),(vTss dddvTsssTvTvvTTpvs麦克斯韦关系麦克斯韦关系 1vvvsTuTus 链式关系链式关系 TcsuTuTsVvvvdddVvcpsTvTT第一第一ds方程方程同理可得第二同理可得第二ds方

47、程方程 dddppcvsTpTT第三第三ds方程方程 dddpVpvccTTspvTpTv52热力学能的一般关系式热力学能的一般关系式dddVvpucTTpvTddduT sp vdddVvcpsTvTT第一第一du方程方程 dddhT sv pdddppvhcTvTpT 将第二将第二d ds方程、第三方程、第三d ds方程代入，则可得到以方程代入，则可得到以T、p 和和p、v 为独立变量的第二、第三为独立变量的第二、第三d du 微分式，第一微分式，第一dudu方程形式较简单，方程形式较简单，计算较方便，应用也较广泛。计算较方便，应用也较广泛。 焓的一般关系式焓的一般关系式dddppcvsT

48、pTT第二第二dh方程方程同样有第一、第三同样有第一、第三dh方程方程53 研究比热容一般关系式的目的：研究比热容一般关系式的目的： 1）s、u、h的微分方程中均含有的微分方程中均含有cp、cV； 2）利用较易实验测量的）利用较易实验测量的cp计算计算cV； 3）利用由实验数据构造的）利用由实验数据构造的cp导出状态方程。导出状态方程。 比热容与状态方程比热容与状态方程dddppcvsTpTT 22ppTcvTApT 22VTvcpTBvT dddVvcpsTvTT 二阶混合二阶混合偏导数相等偏导数相等pcVc六、六、 和和 的微分关系式的微分关系式 54讨论：讨论： 1）若已知气体状态方程）

49、若已知气体状态方程f (p,v,T) = 0，定温下积分（，定温下积分（A）式，）式， 测得该气体在某一足够低压力时的测得该气体在某一足够低压力时的cp（若（若p0足够小，足够小，cp0 即为理即为理想气体定压比热容，只是温度的函数），右边积分即可得任意压想气体定压比热容，只是温度的函数），右边积分即可得任意压力下力下cp 无需实验测定大大减少实验工作量无需实验测定大大减少实验工作量。0022dpppppvccTpT 2）利用）利用cp= f (T, p)数据，求数据，求Tppc积分，结合少量积分，结合少量p、v，T数据可确定数据可确定f ( p,v,T) = 0，然后对，然后对T 两次两次3

50、）利用式（）利用式（A）或式（）或式（B），可确定已有数据精度。），可确定已有数据精度。 22ppTcvTApT 55dddVvcpsTvTTdddppcvsTpTTddddpVpvvpcTTpcTTvTTdddpvpVpVvpTTTTTpvccccdddpvTTTpvpvppVvvppVvTTTpccpTTTvccvpVpTpTvTcc移项移项 整理整理 比比 较较pcVc 的微分关系式的微分关系式 56vpVpTpTvTccTpvvpTvTp循环关系循环关系 TVTpVpTvvpTvTcc22定压热膨胀系数定压热膨胀系数 等温压缩率等温压缩率 讨论讨论：（1） 取决于状态方程，因而可由状态方程或其取决于状态方程，因而可由状态方程或其 热系数求得；热系数求得； Vpcc （2）物质的比定压热容不小于比定容热容；）物质的比定压热容不小于比定容热容； （3）液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小，所以）液体和固体的体积膨胀系数与比体积都很小，所