第六章质谱-new

1、第第6章章 质谱质谱 质谱是一种测定各种物质的原子、分子质量的分析方法。质谱是一种测定各种物质的原子、分子质量的分析方法。质量是物质的固有特性之一，不同的物质有不同的质量谱质量是物质的固有特性之一，不同的物质有不同的质量谱质质谱谱，利用这一性质，可以进行，利用这一性质，可以进行定性定性分析；质谱谱峰的强度也与它代表分析；质谱谱峰的强度也与它代表的化合物的含量有关，利用这一点，可以进行的化合物的含量有关，利用这一点，可以进行定量定量分析。分析。6.1 概述概述6.1.1 质谱分析方法的特点1. 应用范围广：同位素分析，有机结构分析；气、固、液样品2. 灵敏度高，样品用量少，灵敏度可达50pg，用

2、微克量级的样品，即可得 分析结果。3. 分析速度快，可实现多组分同时检测。4. 结构仪器复杂，价格昂贵。根据发展历程和使用的学科领域不同，可把质谱分成：根据发展历程和使用的学科领域不同，可把质谱分成：同位素质谱：同位素质谱：无机质谱：无机质谱：包括无机物的定性、定量及材料的表面分析等，无机质谱分析的另一个重要领包括无机物的定性、定量及材料的表面分析等，无机质谱分析的另一个重要领域是对固体样品进行域是对固体样品进行“立体立体”分析，包括分析，包括微区分析微区分析、表面分析表面分析、纵深分析纵深分析、逐层分析逐层分析等等。 有机质谱：有机质谱：它是针对有机物的质谱分析方法，与核磁共振谱、红外光谱、

3、紫外光谱一起被它是针对有机物的质谱分析方法，与核磁共振谱、红外光谱、紫外光谱一起被称为有机结构分析的称为有机结构分析的“四大谱四大谱”。主要朝着两方面发展，其一是研究。主要朝着两方面发展，其一是研究有机物离子裂解机理有机物离子裂解机理，另一方面是另一方面是运用质谱推导有机分子结构运用质谱推导有机分子结构。 生物质谱：生物质谱： 2002年诺贝尔化学奖分别表彰了两项成果，一项是美国科学家约翰年诺贝尔化学奖分别表彰了两项成果，一项是美国科学家约翰芬恩与日芬恩与日本科学家田中耕一本科学家田中耕一发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法和和发明了对生物大分发

4、明了对生物大分子的质谱分析法子的质谱分析法，他们两人共享，他们两人共享2002年诺贝尔化学奖一半的奖金；另一项是瑞士科学家库年诺贝尔化学奖一半的奖金；另一项是瑞士科学家库尔特尔特 维特里希维特里希发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，他获得，他获得了了2002年诺贝尔化学奖另一半的奖金。年诺贝尔化学奖另一半的奖金。一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，由仪器直接纪录下来的质谱图是一系列尖峰，为了简化谱图，常用棒图表示。其横坐标为质荷比常用棒图表示。其横坐标为质荷比(m

5、/z)，纵坐标为离子峰的强度。，纵坐标为离子峰的强度。 1.质谱图质谱图 （1 1）质荷比质荷比基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其相对强度（relative intensity，RI）或相对丰度（）或相对丰度（relative abundance，RA）为）为100。质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用质荷比：离子的质量与所带电荷数之比，用m/z或或m/e表示。表示。m为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数为组成离子的各元素同位素的原子核的质子数目和中子数目之和，如目之和，如H 1；C 12，13；N 14，15；O 16，17

6、，18；Cl 35，37等。等。z或或 e为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，为离子所带正电荷或所丢失的电子数目，通常通常z（或（或e）为）为1。 （2 2）基峰基峰（3 3）分子离子峰）分子离子峰 molecular ion peakmolecular ion peak分子分子电离一个电子电离一个电子形成的离子所产生的峰。形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对分子质量相等。分子离子的质量与化合物的相对分子质量相等。一般质谱图上质荷比一般质谱图上质荷比最大最大的峰为的峰为分子离子峰；有例外分子离子峰；有例外,由稳定性由稳定性判断。判断。 形成分子离子需要的能量最形成分子离子需要的能

7、量最低，一般约低，一般约10电子伏特电子伏特分子离子峰应具有下列一般特性：分子离子峰应具有下列一般特性： (1) 最大性：最大性：它既然只丢失一个电子，就应当是质谱图中它既然只丢失一个电子，就应当是质谱图中m/z值最大的峰值最大的峰(不计它右边不计它右边的同位素峰的同位素峰)。 (2) 奇偶性：奇偶性：由于所有稳定的有机分子都是偶电子的由于所有稳定的有机分子都是偶电子的(没有未成对的孤电子没有未成对的孤电子)，在丢失，在丢失一个电子后，它依然保持了它的价态，只是成为奇数电子了，因此它应当一个电子后，它依然保持了它的价态，只是成为奇数电子了，因此它应当仍然符合仍然符合N（氮）规律，即分子离子峰一

8、定是符合（氮）规律，即分子离子峰一定是符合N规律的奇电子离子。规律的奇电子离子。 N规律：对于同位素纯净的稳态分子，含有奇数规律：对于同位素纯净的稳态分子，含有奇数N原子的，分子量整数部分原子的，分子量整数部分一定是奇数；不含一定是奇数；不含N或含有偶数或含有偶数N原子的，分子量的整数部分一定是偶数。原子的，分子量的整数部分一定是偶数。 (3) 合理性：合理性：它在高它在高m/z区域应有合理的，通过丢失中性碎片区域应有合理的，通过丢失中性碎片(中性分子或游离基中性分子或游离基)而而产生的碎片峰。质量差产生的碎片峰。质量差414、2125、37、38等为不合理丢失。等为不合理丢失。 如果符合以上

9、这如果符合以上这3个条件，它可能是分子离子峰，也可能不是。但是如个条件，它可能是分子离子峰，也可能不是。但是如果有任何一条不符合，那么它一定不是分子离子峰。果有任何一条不符合，那么它一定不是分子离子峰。(4)(4)碎片离子峰碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电电子伏特，质谱中常用的电离电压为离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正己烷正己烷碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰1421401271251057115815677511101089

10、59381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5碎片离子碎片离子丢失的碎片及可能来源丢失的碎片及可能来源M-1，M-2H，H2 醛、醇等醛、醇等M-15M-16M-17，M-18M-19，M-20CH3 侧链甲基、乙酰基、乙基苯等侧链甲基、乙酰基、乙基苯等NH2，O 伯酰胺、硝基苯等伯酰胺、硝基苯等OH，H2O 醇、酚、羧酸等醇、酚、羧酸等F，HF 含氟化合物含氟化合物M-25M-26M-27M-28M-29M-30M-31M-32M-33M-34CCH 炔化物炔化物CHCH，CN 芳烃、腈化物芳烃、腈化物CHCH2，HCN 烃类、腈化物烃类、腈化物CH2

11、CH2，CO 烯烃、丁酰基类、乙酯类、醌类烯烃、丁酰基类、乙酯类、醌类C2H5，CHO 烃类、丙酰类、醛类烃类、丙酰类、醛类NO，CH2O 硝基苯类、苯甲醚类硝基苯类、苯甲醚类OCH3，CH2OH 甲酯类、含甲酯类、含CH2OH侧链侧链CH3OH 甲酯类、伯醇、苯甲醚甲酯类、伯醇、苯甲醚H2O+CH3，HS 醇类、硫醇类醇类、硫醇类H2S 硫醇类、硫醚类硫醇类、硫醚类M-35，M-36M-41M-42M-43M-44M-45M-47，M-48Cl，HCl 含氯化合物含氯化合物C3H5 丁烯酰、脂环化合物丁烯酰、脂环化合物C3H6，CH2CO 丙酯类、戊酰基、丙基芳醚丙酯类、戊酰基、丙基芳醚C3

12、H7，CH3CO 丁酰基、长链烷基、甲基酮丁酰基、长链烷基、甲基酮CO2 酸酐酸酐OC2H5，COOH 乙酯类、羧酸类乙酯类、羧酸类CH3S，CH3SH 硫醚类、硫醇类硫醚类、硫醇类M-56M-57M-59M-60M-61M-61，M-62M-79，M-80M-127，M-128C4H8 戊酮类、己酰基等戊酮类、己酰基等C4H9，C2H5CO 丙酰类、丁基醚、长链烃丙酰类、丁基醚、长链烃C3H7O 丙酯类丙酯类CH3COOH 羧酸类、乙酸酯类羧酸类、乙酸酯类CH3C(OH)2 乙酸酯的双氢重排乙酸酯的双氢重排SC2H5 ，C2H5SH 硫醇类、硫醚类硫醇类、硫醚类Br，HBr 含溴化合物含溴化

13、合物I，HI 含碘化合物含碘化合物表表3 常常见见由由分分子子离离子子丢丢失失的的碎碎片片及及可可能能来来源源例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1615m/z RA13.1121.0133.9149.2158516 100171.1(5)(5)同位素离子峰（同位

14、素离子峰（M+1M+1峰）峰） isotopic ion peak重排离子重排离子 当分子离子裂解为碎片离子时，一些通过简单键的断裂，同时当分子离子裂解为碎片离子时，一些通过简单键的断裂，同时还伴随着分子内原子或基团的重排生成的碎片离子，称为重排离子。如还伴随着分子内原子或基团的重排生成的碎片离子，称为重排离子。如Mclafferty重排（麦氏重排）重排（麦氏重排） 亚稳离子亚稳离子 在电离室形成的一个质荷比为在电离室形成的一个质荷比为m1+的分子离子或碎片离子，在加的分子离子或碎片离子，在加速过程中或加速以后在进入磁场之前的短暂时间内，由于离子相互碰撞产生速过程中或加速以后在进入磁场之前的短

15、暂时间内，由于离子相互碰撞产生裂解而失去一个中性碎片，形成了质荷比为裂解而失去一个中性碎片，形成了质荷比为m*的新碎片离子，此即称为亚的新碎片离子，此即称为亚稳离子稳离子,在在m1、m2和和m*之间有如下关系：。之间有如下关系：。 21122*mmmmmm/zm1m2m*+多电荷离子多电荷离子 有些分子在离子室中，失去有些分子在离子室中，失去2个或个或2个以上的电子，形成多电个以上的电子，形成多电荷离子。其质荷比为荷离子。其质荷比为m/2z或或m/3z，在分子离子，在分子离子m/z的的1/2或或1/3位置处出现多电位置处出现多电荷离子峰。荷离子峰。 具有具有电子系统的芳烃、杂环或高度共轭不饱和

16、化合物，能够失去电子系统的芳烃、杂环或高度共轭不饱和化合物，能够失去2个电子，个电子，因此双电荷离子是这类化合物的特征。因此双电荷离子是这类化合物的特征。 负离子负离子 带负电的离子带负电的离子 ，只有在负离子质谱中才能被检测，电子轰击法产，只有在负离子质谱中才能被检测，电子轰击法产生的负离子极少，仅为正离子的万分之一。生的负离子极少，仅为正离子的万分之一。(一） 分子质量的确定 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。 由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有

17、机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。1 1、 分子离子峰的识别分子离子峰的识别质量差质量差414、2125、37、38等为不合理丢失等为不合理丢失2 2、相对分子测量的精确测定、相对分子测量的精确测定问题：分子式分别为问题：分子式分别为C3H4O、C2H4N2、C4H8的化合物其相对分子质量都是的化合物其相对分子质量都是56，它们的分子离子峰都应该位于，它们的分子离子峰都应该位于m/z为为56处，这样就难以区分这个处，这样就难以区分这个m/z = 56的峰到底是由哪一个化合物产生的。的峰到底是由哪一个化合物产生的。

18、 根据规定根据规定12C的相对原子质量恰好是的相对原子质量恰好是12，其它各元素的相对原子质量并不，其它各元素的相对原子质量并不是整数，例如是整数，例如1H=1.00785、16O=15.994915、14N=14.003074。 用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精确质量，随仪器的分辨率增用高分辨质谱仪器可以测定化合物的精确质量，随仪器的分辨率增加，测量的精度增加，得到误差加，测量的精度增加，得到误差0.006的精确质量。的精确质量。 1、同位素丰度法、同位素丰度法 该法是通过正确测定分子离子峰该法是通过正确测定分子离子峰M和分子离子的同位素和分子离子的同位素（M+1）、（）、（M+2）峰的相

19、对强度，然后根据（）峰的相对强度，然后根据（M+1）/M和（和（M+2）/M的的质量分数来决定分子式。常有两种途径：质量分数来决定分子式。常有两种途径：（1）查）查Beynon表法表法 例例 有一化合物在质谱的高质量区有三个峰，有一化合物在质谱的高质量区有三个峰，m/z 150，151，152（设（设150为分子离子峰）它们的强度比如下，求该化合物的分子式。为分子离子峰）它们的强度比如下，求该化合物的分子式。 150（M） 100%151（M+1） 9.9%152（M+2） 0.9%贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如： M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2

20、C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2 O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84（2）利用同位素峰的相对丰度推导化合物分子式）利用同位素峰的相对丰度推导化合物分子式 设由设由C、H、O、N组成的化合物通用分子式为组成的化合物通用分子式为CxH

21、yNzOw其中：其中：x、y、z、w分别为分别为C、H、N、O的原子数目的原子数目)141612(1 . 11001NOCHCnnnMnnMRAMRANCOCnnMRAMRAnnMRAMRA36.01 .1100120.0006.010022最后判断导出的分子式是否合理，合理的分子式，除该式的式量最后判断导出的分子式是否合理，合理的分子式，除该式的式量等于相对分子质量外，还要看其是否符合氮律，不饱和度是否合等于相对分子质量外，还要看其是否符合氮律，不饱和度是否合理，理，UN0，不合理，不合理，UN过大而组成式子的原子数目过少，不符过大而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，也不合理。

22、合有机化合物的结构，也不合理。（三）质谱图解析程序（三）质谱图解析程序 1、标出各峰的质荷比数，、标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰尤其要注意高质荷比区的峰。 2、识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定、识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理。然后判断其是否符合氮律。的分子离子峰与相邻碎片离子峰关系是否合理。然后判断其是否符合氮律。如两者均相符，可认为是分子离子峰。如两者均相符，可认为是分子离子峰。 3、分析同位素峰的相对强度比及峰与峰间的、分析同位素峰的相对强度比及峰与峰间的m值，判断化合物是否含值，判

23、断化合物是否含有有C1，Br，S，Si等元素及等元素及F、P、I等无同位素的元素。等无同位素的元素。 4、推导分子式，计算不饱和度。或由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离、推导分子式，计算不饱和度。或由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，并与其他方法配合。子进行推导，并与其他方法配合。 5、由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度、由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于相对分子质量约由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于相对分子质量约为为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰

24、，谱图中碎片离子较少，表明的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物该化合物是高稳定性分子，可能为芳烃或稠环化合物。6、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。粗略地推测化合、由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。粗略地推测化合物的大致结构。物的大致结构。7、综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推导出化、综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推导出化合物的可能结构。合物的可能结构。8、分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定、分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质

25、谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱（其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱（1H-NMR，IR）配合，确证结构。）配合，确证结构。某化合物的质谱图和质谱数据如下某化合物的质谱图和质谱数据如下, 推化合物分子式推化合物分子式m/zRAm/zRAm/zRAm/zRAm/zRA152728293.03111413.930313239731.30.380.81404142431.33.68.73.24445565758290.893.51.310059717273743.90.3619311.9进样系统进样系统离子源离子源质量分析器质量分析器检测器检测

26、器1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.色谱进样色谱进样1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.场解析场解析5.快原子轰击快原子轰击1.单聚焦单聚焦 2.双聚焦双聚焦 3.四级杆四级杆4.离子肼离子肼5.飞行时间飞行时间 1.电子倍增器电子倍增器 2.闪烁检测器闪烁检测器 3.法拉第杯法拉第杯4.照相检测照相检测p质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。一、进样系统一、进样系统p进样的作

27、用是高效重复地将样品引入到离子源中。进样的作用是高效重复地将样品引入到离子源中。p要要求：大气压下的样品进入高真空的质谱仪，而不影响仪器的真空度。求：大气压下的样品进入高真空的质谱仪，而不影响仪器的真空度。p进样装进样装置：置：间歇式进样（适于气体、沸点低且易挥发液体、中等蒸气压固体）间歇式进样（适于气体、沸点低且易挥发液体、中等蒸气压固体）直接探针进样（高沸点液体及固体，直接探针进样（高沸点液体及固体，优点是优点是引入样品量少，样品蒸气压可以很低）引入样品量少，样品蒸气压可以很低）色谱进样系统（色谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）（利用气相、液相色谱的分离能力，与质谱）（利用气相、液相

28、色谱的分离能力，与质谱联用，进行多组分复杂混合样品分析）联用，进行多组分复杂混合样品分析）高频电感耦合等离子体进样系统（高频电感耦合等离子体进样系统（ICP-MS）二、离子源二、离子源p离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。被分离。p常用离子源：电子轰击电离源（常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（）、化学电离源（CI）、场致电离

29、源（）、场致电离源（FI）、场）、场解析电离源（解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（）、快原子轰击电离源（FAB）、激光解析电离源（）、激光解析电离源（LD）、电喷）、电喷雾电离源（雾电离源（ESI）等。）等。 硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息； 软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子 离子峰，即得到分子量信息。离子峰，即得到分子量信息。311. 电子轰击电离源（电子轰击电离源（EI）p采用高速采用高速(高能高能)

30、电子束冲击样品，从而产电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子生电子和分子离子M+： M + e M+ + 2ep高能电子束产生的分子离子高能电子束产生的分子离子M+的能态较高的能态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：由基：M+M1+ + N1M2+ + N2 32水平方向：灯丝与阳极间水平方向：灯丝与阳极间(70V电压电压)高能高能电子电子 冲击样品冲击样品正离子正离子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速电极加速电极(低电压低电压)较小较小动能动能狭缝准直狭缝准直G4-G5加速电

31、极加速电极(高电高电压压)较高动能较高动能狭缝进一步准直狭缝进一步准直离子进离子进入质量分析器。入质量分析器。特特 点：点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现较弱或不出现(因电离能量最高因电离能量最高)。加速加速加速加速聚焦聚焦332. 化学电离源（化学电离源（CI）p样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷通常是甲烷)稀释，稀稀释，稀释比例约为释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的，因此样品分

32、子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。分子反应组成。p在电子轰击下，甲烷首先被电离：在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ CH4+CH3+CH2+CH+C+H+p甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子：甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+CH4 CH5+CH3 CH3+CH4 C2H5+H234p加合离子与样品分子反应：加合离子与样品分子反应： CH5+ MMH+CH4 C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2 C2H5+ M(M-H)+C2H6 p复合反应：复合反应： CH5+ M(M+CH5

33、)+ (M+17)+ C2H5+ M(M+C2H5)+C2H4 (M+29)+(M+1)+(M-1)+35CI和和EI所获得到质谱图比较所获得到质谱图比较特点：特点：p电离能小，质谱峰数少，图电离能小，质谱峰数少，图谱简单；谱简单；p准分子离子准分子离子(M+1)+峰大，可峰大，可提供分子量这一种要信息；提供分子量这一种要信息；p不适用于难挥发，热不稳定不适用于难挥发，热不稳定或极性较大的有机物分析。或极性较大的有机物分析。363. 场致电离源（场致电离源（FI）应用强电场诱导样品电离：应用强电场诱导样品电离： (电压：电压：710kV，d1mm)过程：样品蒸汽邻近或接触带高的正过程：样品蒸汽

34、邻近或接触带高的正电位的阳极尖端时电位的阳极尖端时,由于高曲率半径的由于高曲率半径的尖端处产生很强的电位梯度尖端处产生很强的电位梯度,使样品分使样品分子电离子电离.37FI与与EI所产生的质谱图对比所产生的质谱图对比FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和和(M+1)+峰。峰。384.场解析电离源（场解析电离源（FD） 过过 程：样品溶液涂于发射器表程：样品溶液涂于发射器表面面强电场强电场分子电离分子电离奔向奔向阴极阴极引入磁场引入磁场 特特 点：特别适于非挥发性且分点：特别适于非挥发性且分子量高达子量高达10,0000的分子。样品的分子。样品

35、只产生分子离子峰和准分子离只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。子峰，谱图最为简单。EIFIFD395. 快原子轰击电离源（快原子轰击电离源（FAB） 过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能能快原子快原子快速运动的原子撞击涂有样品的金属快速运动的原子撞击涂有样品的金属板板金属板上的样品分子电离金属板上的样品分子电离二次离子二次离子电场作电场作用下，离子被加速后用下，离子被加速后通过狭缝进入质量分析器。通过狭缝进入质量分析器。40特点：特点：不仅有较强的分子离子峰，而不仅有较强的分子离子峰，而且碎片离子峰也很丰富；且碎片离子

36、峰也很丰富；不需要将试样加热气化，适合不需要将试样加热气化，适合热不稳定、难挥发样品分析；热不稳定、难挥发样品分析；试样用量少并可回收试样用量少并可回收;样品涂在金属板上的溶剂也被样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。电离，谱图复杂化。41三、质量分析器三、质量分析器 作用：将不同碎片按质荷比作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。421. 单聚焦质量分析器单聚焦质量分析器 依据离子在磁

37、场的运动行为，将不同质量的离子分开依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开 进入分析器前，加速离子的动能为：进入分析器前，加速离子的动能为：zVmv 221HzvRmv2VrHzm222进入分析器后，在磁场进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与作用下，改作圆周运动，只有离心力与向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。f离离f向向 质谱方程式：质谱方程式：43 方向聚焦：相同质方向聚焦：相同质荷比，入射方向不荷比，入射方向不同的离子汇聚；同的离子汇聚； 分辨率不高，适合分辨率不高，适合于能量分散较小的于能量分

38、散较小的离子源。离子源。44 单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始量不为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。能量不同通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。离子能量分散对分辨率的影响离子能量分散对分辨率的影响 452. 双聚焦质量分析器双聚焦质量分析器 为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离场前附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场

39、的离子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：e2RmEz EzmRe246 将电场和磁场配合使用，当静电分析将电场和磁场配合使用，当静电分析器产生的能量色散和磁分析器产生的器产生的能量色散和磁分析器产生的能量色散，在数值上相等，方向上相能量色散，在数值上相等，方向上相反时，离子经过这两个分析器后，可反时，离子经过这两个分析器后，可以实现能量聚焦，再加上磁分析器本以实现能量聚焦，再加上磁分析器本身具有方向聚焦作用，这样就实现了身具有方向聚焦作用，这样就实现了双聚焦。双聚焦。 分辨率高，但体积大。分辨率高，但体积大。473. 四极滤质器（四极杆质量分析器）四极滤

40、质器（四极杆质量分析器） 当离子束进入筒形电极所包围的当离子束进入筒形电极所包围的空间后，离子作横向摆动，在一空间后，离子作横向摆动，在一定的条件下，只有某一种质荷比定的条件下，只有某一种质荷比的离子能够到达收集器并发出信的离子能够到达收集器并发出信号，其它离子在运动的过程中撞号，其它离子在运动的过程中撞击在筒形电极上而被击在筒形电极上而被过滤过滤掉，掉，最后被真空泵抽走。最后被真空泵抽走。48特点：特点： 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用联用 灵敏度较磁式仪器高灵敏度较磁式仪器高 操作方便操作方便494. 离子阱质量分析器离子阱质量分析器

41、双曲线表面的中心环形电极和两个端盖双曲线表面的中心环形电极和两个端盖电极形成一个室阱电极形成一个室阱构成可变电场构成可变电场(与四极质量分析仪相似与四极质量分析仪相似)带电离子带电离子在一定轨道上旋转在一定轨道上旋转改变电压改变电压可可使相同使相同m/z离子依次离开进入电子倍增离子依次离开进入电子倍增器而分离。器而分离。横截面横截面505.5.飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器 利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用下，不利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用下，不同同m/z的离子飞行速率不一样：的离子飞行速率不一样： 质荷比小的离子飞行速度快，通过不同质荷比

42、小的离子飞行速度快，通过不同m/z的离子到达检测器的时间不的离子到达检测器的时间不同而被检测。同而被检测。 特点：结构简单、扫描速率快、特点：结构简单、扫描速率快、 灵敏度高、质量范围宽。灵敏度高、质量范围宽。mzVv2zVmLt251四、检测器四、检测器 常以电子倍增器检测离子流，其常以电子倍增器检测离子流，其中一种电子倍增器的结构如右图。中一种电子倍增器的结构如右图。 当离子束撞击阴极当离子束撞击阴极C的表面时，的表面时，产生二次电子，然后用产生二次电子，然后用D1，D2，D3等二次电极使电子不断倍增。等二次电极使电子不断倍增。最后为阳极最后为阳极A检测，可测出微弱检测，可测出微弱电流，时

43、间常数远小于电流，时间常数远小于1s，可灵，可灵敏、快速地进行检测。敏、快速地进行检测。电子倍增器电子倍增器52离子源离子源检测器检测器质量分析器质量分析器四、常见各类化合物的质谱图四、常见各类化合物的质谱图（1 1）直链烷烃）直链烷烃1、饱合烃的质谱图、饱合烃的质谱图 alkanesm/z15294357859911314271正癸烷正癸烷1008090100605030204070020406080100120140160180200% OF BASE PEAK1030507090110130150170190210220230C2C3C4 C5C6C7m/z=29m/z=43m/z=57

44、m/z=71m/z=8599113 127141155169 183 197C8C9C10C11C12C13C14C16CH3(CH2)14CH3Mm/z=226n-HexadecaneMW 226正十六烷正十六烷v直链烷烃显示弱的分子离子峰直链烷烃显示弱的分子离子峰v质谱由一系列峰簇组成，峰簇之间相差质谱由一系列峰簇组成，峰簇之间相差14个质量单位。如个质量单位。如m/z ：29，43， 57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有弱的有弱的m/z ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2v有有m

45、/z ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)v这些碎片离子的相对强度是随着这些碎片离子的相对强度是随着m/z的减小而递增的，强度以的减小而递增的，强度以C3C4为最大。为最大。 其形成的原因是各个其形成的原因是各个C-C键断裂的可能性是相同的，断裂后，离子亦可进一键断裂的可能性是相同的，断裂后，离子亦可进一 步断裂，最后得到较小的离子如步断裂，最后得到较小的离子如C3H7+或或C4H9+的数目就多，丰度最高。的数目就多，丰度最高。（2 2）支链烷烃）支链烷烃2040608010012014016018020010305070901101301501701902

46、1022023010080901006050302040700% OF BASE PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M 15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385 169141575-甲基十五烷甲基十五烷v分子离子峰的相对强度比直链烷烃的还要低。分子离子峰的相对强度比直链烷烃的还要低。v裂解在支链点上最有利，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，有裂解在支链点上最有利，优先失去大基团，正电荷留在多支链的碳上，有 时它可强于相应的时它可强于相应的CnH2n+

47、1离子。离子。v在分枝处的断裂，常伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的在分枝处的断裂，常伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的CnH2n 离离子，子， 有时它可强于相应的有时它可强于相应的CnH2n+1离子。离子。比较比较5-甲基十五烷和正十六烷的质谱图发现：甲基十五烷和正十六烷的质谱图发现：m/z 85(C6H13), 169(C12H25), 211(C15H31)的峰强度增加了，其中的峰强度增加了，其中m/z 85峰增峰增大最明显，说明了优先丢失最大烷基规则。大最明显，说明了优先丢失最大烷基规则。产生较强的产生较强的CnH2n 离子，如离子，如m/z 168和和140。（3 3）环烷烃

48、）环烷烃M=84Cyclohexane84(M )56(C4H8+)41(C3H5+)1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901100M=9898(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901108369554129MethylCyclohexaneCH3m/z=98m/z=83环烷烃的质谱有下列特点：环烷烃的质谱有下列特点：v由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。v通常在环的支链处断开，给出通常在

49、环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，得到较峰，也常伴随氢原子的失去，得到较 强的强的CnH2n-2峰。峰。v环的碎片特征是失去的环的碎片特征是失去的C2H4 ，也可能失去，也可能失去C2H5。134(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH32、芳烃的质谱图、芳烃的质谱图 aromatic hydrocarbonsCH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHC

50、CHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9烷基取代苯的质谱有下列特点：烷基取代苯的质谱有下列特点：v化合物稳定，分子离子峰强。化合物稳定，分子离子峰强。v简单断裂生成特征离子简单断裂生成特征离子C7H7+ m/z 91峰一般较强。当相对苯环存在峰一般较强。当相对苯环存在氢时，氢时， 易发生麦氏重拍，产生易发生麦氏重拍，产生m/z 92重排重排峰。峰。注意：注意：m/z 91峰可以通过重排形成，因此分子中不一定要苄基结构。峰可以通过重排形成，因此分子中不一定要苄基结构。v苯环特

51、征碎片离子苯环特征碎片离子含苯环化合物，可逐级丢失乙炔分子，形成含苯环化合物，可逐级丢失乙炔分子，形成m/z 39, 51, 65, 77等碎片峰等碎片峰R2CR1R3OH- R3R2CR1OHm /z: 31,59,73,RHCHCH2OHRHCCH2OHH-H2ORHCCH2RHCCH2(C H2)n(C H2)n(C H2)n(C H2)no r3、醇和酚的质谱图、醇和酚的质谱图 alcohols and phenols断裂 cleavageBAZAZ+BRCH2OHRCH2OH +RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+H3CCH2CH2CHC

52、H3OHCHCH3OHH3C CH2CH2m /z=45(M -43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O and CH3)M - H2OM

53、 - CH3M - 1M2 -PenTanol MW88OHCH3(CH2)2CH3HC4545M - (H2O andCH2 CH2)0100809010060503020407020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150M - (H2O andCH2 CH2)M - (H2O and CH3)M - CH3M - H2OOHCH3CH2CH3C59CH32-Methyl-2-butanol MW88059H2CCH2HOHCH2CH2H2O-H2COHOHCH2OH2O-1008090100605030204070020406080100120140% OF BASE PEAK1030507090110130150CH3CH257M-CH3CH2M-CH3MEthyl sec-butyl etherMW 10273298757H3CCHOHCH3CH2HCCH3OCH2CH3452973871024、 醚的质谱图醚的质谱图 ethers020406080100120140160180200507090110130150170190210220 23010080901006050302040700% OF BASE PEAKC6H5ClCM M+1M+2M+3M+4p-Chlorobenzophenone