第五章多原子分子的结构和性质

1、第五章 多原子分子的结构和性质The Structure and Property of Polyatomic Molecules （1）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，）组成分子的原子在三维空间的排布次序、相对位置，通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。通常由键长、键角、扭角等参数描述构型和构象。分子的几分子的几何结构何结构可用衍射方法（包括可用衍射方法（包括 X 射线衍射、电子衍射和中子衍射线衍射、电子衍射和中子衍射）测定。射）测定。 （2）分子的电子结构分子的电子结构、化学键型式和相关的能量参数，通、化学键型式和相关的能量参数，通常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电

2、子排布描述。分常由分子轨道的组成、性质、能级高低和电子排布描述。分子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁子的电子结构可用谱学方法（包括分子光谱、电子能谱和磁共振谱等）测定。共振谱等）测定。多原子分子的结构包括两方面内容：多原子分子的结构包括两方面内容：分子轨道对称性和反应机理分子轨道对称性和反应机理价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)杂化轨道理论杂化轨道理论离域分子轨道理论离域分子轨道理论1休克尔分子轨道法休克尔分子轨道法(HMO法法)离域离域键键和共轭效应和共轭效应23456目目 录录缺电子多中心键和硼烷结构缺电子多中心键和硼烷结构7第五章第五章 多原子分子的结构和性

3、质多原子分子的结构和性质【教学要求】【教学要求】1掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。掌握价电子对互斥理论判断分子构型和键角。2掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂掌握杂化轨道理论的要点：杂化、杂化轨道、杂化轨道的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、化轨道的正交归一性、等性杂化和不等性杂化、杂化轨道指数。杂化轨道指数。3掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系。掌握离域分子轨道与定域分子轨道的区别和联系。4掌握休克尔掌握休克尔(HMO)理论：休克尔行列式，处理理论：休克尔行列式，处理共轭分子结构，共轭分子结构，分子图的应用分子图的应用并解释共轭分子的并解释共轭分子的相关性质相关性质5

4、. 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。反应。6. 分析缺电子多中心键和硼烷的结构。分析缺电子多中心键和硼烷的结构。第五章第五章 多原子分子的结构和性质多原子分子的结构和性质【教学重难点】【教学重难点】1重点：重点：杂化轨道理论；用休克尔杂化轨道理论；用休克尔(HMO)方法处方法处理共轭分子结构，离域分子轨道理论的应用。理共轭分子结构，离域分子轨道理论的应用。2难点：难点：离域分子轨道和定域分子轨道的概念，离域分子轨道和定域分子轨道的概念，休克尔休克尔(HMO)分子轨道理论分子轨道理论 5.1 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPR

5、）VSEPR：1940年英国化学家西奇威克（年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔和鲍威尔(Powell)提出提出价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）简称）简称VSEPR理论理论。后经吉莱斯。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆和尼霍姆(Nyholm)于于1957年发展为较简单的又能比较准确年发展为较简单的又能比较准确地判断多原子分子几何构型的近代学说。地判断多原子分子几何构型的近代学说。一、价电子对互斥理论的要点一、价电子对互斥理论的要点 原子周围各个价电子对之间由于互相原子周围各个价电子对之间由于互

6、相排斥排斥作用，作用，在键长一定的条件下，相互间距离在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定愈远愈稳定。要。要求价电子对等距离地分布在同一球面求价电子对等距离地分布在同一球面-形成规形成规则的多面体结构则的多面体结构 价电子对：价电子对：(1) 成键电子对成键电子对bp (bonding-pair) (2) 孤对电子对孤对电子对lp (lone-pair)价电子对之间排斥力的根源价电子对之间排斥力的根源1. 各电子对之间的静电排斥力各电子对之间的静电排斥力。2. Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应电子互相回避的效应。 价电子对之间的斥力导

7、致分布在中心原价电子对之间的斥力导致分布在中心原子周围的价电子尽可能远离。子周围的价电子尽可能远离。对于对于ALm型分子记作：型分子记作： 二、多原子分子的构型二、多原子分子的构型ALmEn m 为为L原子的数目原子的数目(中心原子中心原子A的的成键电子对成键电子对数目，数目，中心原子中心原子A与与L原子的原子的键的数目键的数目) n 为为孤对电子对孤对电子对的的数目数目. m+n个原子和孤对电子对个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上等距离地排布在同一球面上 三、判断分子几何构型的原则：三、判断分子几何构型的原则： 当中心原子当中心原子A周围存在周围存在m个配位体个配位体L及及n个孤个孤

8、对电子对对电子对E（ALmEn）时，考虑各种因素，提出判）时，考虑各种因素，提出判断分子几何构型的原则如下：断分子几何构型的原则如下：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。 当当m+n=2 时时，直线形直线形； 当当m+n=3 时时，三角形三角形； 当当m+n=4 时时，四面体形四面体形； 当当m+n=5 时时，三方双锥形三方双锥形； 当当m+n=6 时时，八面体形八面体形。2.按照经典的共价单键、双键和三键结构式加以按照经典的共价单键、双键和三键

9、结构式加以处理，将双键、三键和单键均作为一个键区处理，将双键、三键和单键均作为一个键区计算原子间互斥作用；键区间排斥力大小顺计算原子间互斥作用；键区间排斥力大小顺序为序为：三键三键-三键三键 三键三键-双键双键 双键双键-双键双键 双键双键-单键单键 单键单键-单键单键Cl(4)O(1)C(2)Cl(3)例：例：如右图：如右图：b3lyp/aug-cc-pvdz A(1,2,3) 124.1 A(1,2,4) 124.1 A(3,2,4) 111.9 价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序： lp lp lp bp bpbp 孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随

10、角度的减小迅速增大： 夹角夹角90o 的构型，的构型， lp-lp 斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定 lp - lp必须排列在夹角必须排列在夹角 90o 的构型中，斥力小，稳的构型中，斥力小，稳定。定。CH4, NH3, H2O3. 孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。排斥较大。NO2+, NO2 , NO2-, CH4 (4BP) 正四面体形正四面体形NH3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形 H2O (2BP+2LP) V形形NO2+(180o)NO2 - （115o)NO2(132o)4. 电负性高的配体，吸引价电子能力强

11、，价电子离电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。中心原子较远，占据空间相对较小。F(5)F(4)C(1)H(2)F(3)例：例：如图：如图：b3lyp/aug-cc-pvdz R(1,4) 1.349 R(1,2) 1.097 A(2,1,3) 110.6 A(4,1,3) 108.3 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层价层电子对数电子对数VP（中心原子（中心原子A价电子数价电子数 + 配位原配位原子子L提供电子数提供电子数 离子代数值）离子代数值）/2原则：原则：A的价电子数的价电子数=主族序数。主族序数

12、。配体配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子。正离子应减去电荷数正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。负离子应加上电荷数。 例：例：VP(SO42-)=1/2(6+40+2)=4 四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤：四、推断分子或离子的空间构型的具体步骤： 确定电子对的空间构型：确定电子对的空间构型： VP=2 VP=3 VP=4 VP=5 VP=6 18图图5.1 用用VSEPR方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布方法判断原子周围配位体和孤对电子的空间排布3. 确定分子的空间构型：确定分子的空间构型： LP

13、= 0 ：分子的空间构型同于电子对的空间构型：分子的空间构型同于电子对的空间构型。BF3 (3BP) 平面三角形平面三角形BeCl2 (2BP) , 直线形直线形CCl4 (4BP) 正四面体形正四面体形PCl5 (5BP) 三角双锥形三角双锥形PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形LP0 ：分子的空间构型不同于电子对的空间构型：分子的空间构型不同于电子对的空间构型SnCl2 (2BP+LP) V形形PCl3 (3BP+LP) 三角锥形三角锥形SCl2 (2BP+2LP) V形形TeCl4 (4BP+LP) 翘翘板形翘翘板形ClF3 (3BP+2LP) T形形ICl2- (2BP+3LP)

14、 直线形直线形PF6- (6BP) 正八面体形正八面体形IF5 (5BP+LP) 四棱锥形四棱锥形ICl4 - (4BP+2LP) 平面正方形平面正方形 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。几何构型，物理性质也相近。CO2；N2O；NO2+五、等电子原理五、等电子原理想一想，想一想，CaF2 、SrF2、BaF2是什么构型：是什么构型： 价电子对互斥理论

15、对少数化合物的构型判价电子对互斥理论对少数化合物的构型判断不准。例如断不准。例如CaF2，SrF2，BaF2是弯曲型是弯曲型的结构，而不是直线型。的结构，而不是直线型。 价电子对互斥理论不能应用的化合物：过价电子对互斥理论不能应用的化合物：过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的空的d轨道的化合物除外）轨道的化合物除外） 261. 根据价层电子对互斥理论根据价层电子对互斥理论(VSEPR)，SCl2、ClF3、NO2+的几何构型分别为的几何构型分别为 A. V形、形、T形、直线形形、直线形 B. 直线形、平面正三角直线形、平面正三角形、形、V形形C. V形

16、、平面正三角形、直线形形、平面正三角形、直线形 D. 直线形、直线形、T形、形、V形形2.根据价层电子对互斥理论（根据价层电子对互斥理论（VSEPR），），PCl3、SCl2、IF7的几何构型分别为的几何构型分别为 A. 三角锥形，三角锥形，V形，五角双锥形形，五角双锥形 B. 平面三角，直线，平面三角，直线，五角双锥形五角双锥形C. 平面三角，平面三角，V形，正七边形形，正七边形 D. 三角锥形，直线，三角锥形，直线，正七边形正七边形 六、实例六、实例CA上节课小结上节课小结价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 1.理论要点（形成规则多面体）理论要点（形成规则多面体） 2. 考虑的因素（规则

17、多面体，化学键相考虑的因素（规则多面体，化学键相互互 作用，孤对电子和成键电子对，配体和中作用，孤对电子和成键电子对，配体和中心原子的电负性）心原子的电负性） 3. 价层电子对数价层电子对数VP（中心原子（中心原子A价电价电子数子数 + 配位原子配位原子L提供电子数提供电子数 离子代数值）离子代数值）/2 4.等电子原理等电子原理ALmEn 5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论一、杂化概念的提出一、杂化概念的提出 1931年年Pauling和和Slater提出提出杂化概念杂化概念，为了解为了解释键角的变化。释键角的变化。5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论同一原子中能量相近的各个原子轨道线性组合同一原

18、子中能量相近的各个原子轨道线性组合,形成形成成 键 能 力 更 强 的 新 的 原 子 轨 道 的 过 程 叫成 键 能 力 更 强 的 新 的 原 子 轨 道 的 过 程 叫 杂 化杂 化(hybridization),这种新的原子轨道叫这种新的原子轨道叫杂化杂化(原子原子)轨道轨道(hybrid atomic orbital)1.定义定义 nkniccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111旧轨道旧轨道第第k个杂化轨道中第个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数个参加杂化的旧轨道组合系数二、二、 杂化轨道杂化轨道显然显然 n 个原子轨道参加杂化，

19、生成个原子轨道参加杂化，生成 n 个杂化轨道。个杂化轨道。杂化的目的：杂化的目的：有利于成键。有利于成键。重新组合的原子轨道重新组合的原子轨道（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说（杂化轨道）成键时可以更有效地重叠，就是说杂杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。杂化的动力：杂化的动力：周围原子的影响。周围原子的影响。杂化的规律：杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变轨道的数目不变，空间取向改变 ；杂杂化轨道能与周围原子形成化轨道能与周围原子形成更强的更强的 键，或安排孤对键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在电子，而不会以空的杂化轨道存在。 nk

20、niccccnknknikikik, 3 , 2 , 1, 3 , 2 , 1,22111杂化轨道杂化轨道旧轨道旧轨道第第k个杂化轨道中第个杂化轨道中第i个参加杂化的旧轨道组合系数个参加杂化的旧轨道组合系数 要说明的是这个表达式与要说明的是这个表达式与MO-LCAO完全一完全一致，但代表的意义不同，这里致，但代表的意义不同，这里 是指同一原子的是指同一原子的不同态不同态(不同原子轨道不同原子轨道)。杂化原子轨道仍是原子杂化原子轨道仍是原子轨道轨道。分子轨道为分子轨道为实轨道实轨道, ,而杂化轨道为而杂化轨道为虚轨道。虚轨道。i5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论1 1223 344kkkkkccc

21、c例如：例如：s-p型杂化型杂化用用Yi代替代替spn杂化杂化1234xyzkkskpkpkpc Yc Yc Yc Y 此式展开后，有此式展开后，有4个杂化原子轨道个杂化原子轨道(k=1,2,3,4), 杂化轨道波函数的构造就是确定杂化轨道波函数的构造就是确定16个系数个系数 cki 的问的问题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨题了，杂化轨道间的夹角，杂化轨道中各原子轨道的成分都可以通过道的成分都可以通过 cki 来解决。来解决。5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论3、杂化轨道满足、杂化轨道满足正交归一化正交归一化要求要求正正交交归归一一jijidijji01*1.)(|*122221212

22、2niknkkkiniikikkkccccdcdd同理，也存在同理，也存在列列归一归一和和列正交列正交性质。性质。1232222, nkkkkcccc令令(,分别为分别为 s-p 型杂化中所含型杂化中所含 s, p 原子轨道的成分原子轨道的成分) 5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论nikic121第第k k个杂化轨道中各纯原子轨道的成分个杂化轨道中各纯原子轨道的成分第第i i 个原子轨道在个原子轨道在k k个杂化轨道中的成分个杂化轨道中的成分通常记为通常记为)()()(222kdkkpkkskcdcpcs成成分分，成成分分，成成分分4、单位轨道贡献为、单位轨道贡献为1nkkic121 指某一原子

23、轨道系数的平方和为指某一原子轨道系数的平方和为1，即每个参加，即每个参加杂化的原子轨道，在所有新的杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。成分之和必为一个单位。 杂化轨道理论杂化轨道理论 1.杂化的概念，同一原子中能量相近原子轨道线杂化的概念，同一原子中能量相近原子轨道线性组合；性组合；原子轨道原子轨道，形成，形成键和填充孤对电子，键和填充孤对电子，虚轨道。虚轨道。上节课小结上节课小结pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxscccccccccccccccc444342414343332313242322212141312111444

24、34241343332312423222114131211ccccccccccccccccnkcnkcniikniki,21 1 21 11212jkccjkccniijiknijiki11 0 05.2 杂化轨道理论杂化轨道理论三、杂化轨道分类三、杂化轨道分类 等性杂化轨道等性杂化轨道：在某个原子的几个杂化轨道中，在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道； 不等性杂化轨道不等性杂化轨道：如果不相等，称为不等性杂如果不相等，称为不等性

25、杂化轨道。化轨道。ncccniii122221. 对对spmdn等性杂化，等性杂化轨道中等性杂化，等性杂化轨道中s,p,d轨道所轨道所占几率为：占几率为：nmndnmmpnms1111轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：轨道占：例：例：sp3d2杂化轨道中，杂化轨道中，212313222zyxpppccc22211 323ddcc 6123112sc根据杂化轨道正交归一性，可以根据杂化轨道的根据杂化轨道正交归一性，可以根据杂化轨道的空间分布空间分布及及 杂化前原子轨道的杂化前原子轨道的取向取向，写出杂化轨道中，写出杂化轨道中原子轨道的原子轨道的 组合系数组合系数。所以：所以：xps3231

26、1同理：同理：yxpps2161312yp213xps6131例：由由s, px , py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3 ，当，当1极大值方向极大值方向 和和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占 1/3 （1个个 s 分分 在在3 个个 sp2中中 ），故组合系数为），故组合系数为 )31,313/12iiaa，（；其余2/3成分全由成分全由p 轨道组成，因与轨道组成，因与 x 轴平行，与轴平行，与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px 。可以验证可以验证,321满足正交、归一性满足正交、归一性

27、3232xy300 300030cos32030cos32030sin32 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图图5.2 碳原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图5.2 可见： 杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论四、杂化轨

28、道间夹角四、杂化轨道间夹角依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：依杂化轨道的正交性，可推出两个杂化轨道之间的夹角公式：02325212332)coscos()cos(cosklkllkkllklklk式中式中 原原子子轨轨道道所所占占的的成成分分、个个杂杂化化轨轨道道中中个个和和第第分分别别为为在在第第、fdpslk当当lklklklk,，即等性杂化，上式为：即等性杂化，上式为：02325212332)coscos()cos(cos不适用于dsp2s p杂化杂化spsp2sp3 ()180120109.5构型构型直线直线正三角形正三角形正四面体正四面体等性等性spn 杂化轨道杂

29、化轨道 k， l间的夹角间的夹角 kl 为为klklcoscos 01-cos 102325212332)coscos()cos(cosklkllkkllklklk对不等性对不等性spn杂化：杂化： )1)(1 (coslklkkl由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（可按（2）式计算每一轨道中）式计算每一轨道中 s 和和 p 等轨道的成分。等轨道的成分。 例OH21. 实验测定实验测定 H2O 分子分子HOH=104.5o 。

30、设分设分子处在子处在 xy 平面上。平面上。 OHH104.5oxyO 原子的两个杂化轨道：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0根据原子轨道正交、归一条件，可得：12221cc079. 061. 022212212ccc解之，得80. 021c89. 01c20. 022c45. 02csppyxa45. 070. 055. 0sppyxb45. 070. 055. 0scppcyoxoa2125.52sin25.52cos若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分

31、， 可按cos计算夹角。对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 ， p 成分=1- 则：0cos105 .104cos1o20. 0解得：20. 022c45. 02c80. 0121c89. 01c据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分（ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ）例2.3NH 实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 NH 键中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分：03.107cos)1(o23.0，形成 NH 键的杂化轨道中：s 轨道占0.2

32、3，p 轨道占0.77，spsp48. 088. 023. 077. 0键杂化轨道为：而孤对电子所占杂化轨道中s 轨道占 1.0030.23 =0.31P 轨道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤即由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。 两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。例：环丙烷中键角为60o ，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为109.5o 。为了了解三元环中轨道叠

33、加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键称为弯键。四面体的P4分子中也存在弯键。(a)(b)图图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键三元环中的弯键(a) 电子密度差值图电子密度差值图(b) 轨道叠加图轨道叠加图 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数关于共价键的饱和性和分子的不饱和数原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道

34、数目和电子数目是一定的，因此数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。共价键具有饱和性。分子中各个原子周围化学键数目的总和为整数。这决定分子分子中各个原子周围化学键数目的总和为整数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。单键算一个，双键算两个，三键算三个。单键算一个，双键算两个，三键算三个。 一个分子中一个分子中H、卤素、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的

35、数目就比相应 的饱和烃减少的饱和烃减少2个。个。烃中烃中H的数目与相应的饱和烃之差的数目与相应的饱和烃之差,除以除以2,所得值称所得值称不饱和数。不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。这个数即为双键数或成环数。双键不饱和数为双键不饱和数为1，三键不饱和数为，三键不饱和数为2，苯为，苯为4。不饱和数也可用于烃类的衍生物。不饱和数也可用于烃类的衍生物。习题习题2：指出下列分子（或离子）的杂化态：指出下列分子（或离子）的杂化态及几何构型：及几何构型： NF3，BF3，NH3，NH4+，NH2-，H2S，PCl3，O3，N3-，SO42-，SO32-5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论双原子分子双

36、原子分子“平均平均”结结果果定域定域(与与VB法一致法一致)离域离域(即通常意义的离域即通常意义的离域)VB 双中心双中心MO 双中心双中心(简单分子轨道理论简单分子轨道理论)多原子分子多原子分子VB 双中心双中心MO 多中心多中心(离域分子轨道离域分子轨道, 正则分子轨道正则分子轨道) 用分子轨道理论处理多原子分子时，按照用分子轨道理论处理多原子分子时，按照MO的普遍性原则，的普遍性原则， 把整个分子作为一个整把整个分子作为一个整体，其中体，其中每个电子都是在整个分子骨架上运每个电子都是在整个分子骨架上运动动。例如：。例如：CH4中每个电子都是在五个原子核中每个电子都是在五个原子核及其它电子

37、组成的场中运动，而不是在两个及其它电子组成的场中运动，而不是在两个键连原子间运动。键连原子间运动。5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论价键理论主张电子配对价键理论主张电子配对成键，成键，本质上是定域化的本质上是定域化的；但有些事实用定域键无法解但有些事实用定域键无法解释例如，释例如，CH4价电子有两价电子有两个个UPS峰，表明峰，表明3对价电子能对价电子能量较高（量较高（-14.35 eV），另一），另一对能量较低（对能量较低（-22.91 eV）这一事实必须用分子轨道理这一事实必须用分子轨道理论解释论解释)(iiaaiaiirUrZH5221单电子近似下的哈密顿算符单电子近似下的哈密顿算

38、符 iiiiEH一、甲烷一、甲烷(CH4)的离域分子轨道的离域分子轨道 构成分子轨道的简捷作法是先把构成分子轨道的简捷作法是先把4个个H的的AO形成形成如下如下4种种 “对称匹配线性组合对称匹配线性组合(SALC)”,或或“群轨道群轨道” ,使每一种都能与使每一种都能与C的一个的一个AO对称匹配对称匹配.5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论CH4的离域的离域(正则正则)分子轨道波函数的构造分子轨道波函数的构造处理问题的基本思路处理问题的基本思路: 先将四个先将四个H(分别标记为分别标记为a,b,c,d)的的 1s 轨道组合成对轨道组合成对称性群轨道，然后再与称性群轨道，然后再与 C 的的

39、2s, 2px, 2py, 2pz 原子轨道进原子轨道进行线性组合行线性组合(实际上是实际上是8个原个原子轨道进行组合，肯定会产子轨道进行组合，肯定会产生生 8 个分子轨道个分子轨道)1=c12s+c2(Ha+Hb+Hc+Hd )2=c32px+c4 (Ha+Hb-Hc-Hd )3=c32py+c4 (Ha-Hb-Hc+Hd )4=c32pz+c4 (Ha-Hb+Hc-Hd )2111112C:()对应于 的zabcdpssss2111112C:()对应于 的abcdsssss2111112C:()对应于 的xabcdpssss2111112C:()对应于 的yabcdpssss SALC*1

40、1*11*11111:(1111 ) :(1111 )2211:(1111 ):(1111 )2211:(1111 ):(1111 )221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsssstpssss*11):(1111 )2zzabcdtpssss成键离域分子轨道成键离域分子轨道 反键离域分子轨道反键离域分子轨道 （正则分子轨道（正则分子轨道CMO) （正则分子轨道（正则分子轨道CMO) 群轨道与群轨道与C的的AO同相、反相组合，产生成键、反键离域同相、反相组合，产生成键、反

41、键离域分子轨道，即正则分子轨道分子轨道，即正则分子轨道(CMO)：C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）CH4 的价层分子轨道能级图的价层分子轨道能级图8个价电子填充在个价电子填充在4个成键分子轨道上。个成键分子轨道上。 由光电子能谱测出由光电子能谱测出a1轨道的电离能为轨道的电离能为22.9eV，其余三个轨道其余三个轨道t1的电离能为的电离能为14.4eV。sxyzs*x*y*z*a1 ，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性的维数等性质。CHHHH CH4有四个等同的键有四个等同的键，这

42、与，这与CMO描述的两描述的两种 能 级 不 矛 盾种 能 级 不 矛 盾 . 因 为因 为CMO中的成键轨道与中的成键轨道与VB中的化学键不是简中的化学键不是简单的对应关系单的对应关系. 任一成任一成键轨道都遍及每个化学键轨道都遍及每个化学键，成键电子对每个化键，成键电子对每个化学 键 都 有 贡 献学 键 都 有 贡 献 . 两 种两 种CMO的不同并不妨碍的不同并不妨碍4个化学键等同个化学键等同. 示意图示意图表明了这种关系：表明了这种关系： CMO对键的描述不够直观。为此对键的描述不够直观。为此, 根据分子几何构型和根据分子几何构型和键特征，将被占据键特征，将被占据CMO进一步线性组合

43、成定域分子轨道进一步线性组合成定域分子轨道(LMO). 例如，用例如，用CMOs 、x 、y 、z变换出指向变换出指向Hc (处于处于-x, -y, +z方向方向)的的LMOc ，须考察，须考察Hc的的1sc在各在各CMO中的位相中的位相: 1sc 在在s和和z中为正号，在中为正号，在x和和y中为负号。要让中为负号。要让4条条CMO都对都对LMOc产生正贡献，就要对产生正贡献，就要对s和和z用相加组合，对用相加组合，对x和和y用用相减组合，即相减组合，即c = s -x -y +z :二、甲烷分子的定域分子轨道二、甲烷分子的定域分子轨道三、离域轨道与定域轨道比较三、离域轨道与定域轨道比较 离域

44、分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。分子轨道）。描写单个电子在整个分子中的行为。描写单个电子在整个分子中的行为。 在多原子分子中，单个电子的实际行为并不像经在多原子分子中，单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。是遍及整个分子。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来。键直接联系起来。 分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子。离域

45、的，属于整个分子。 定域键描写所有定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均价电子在定域轨道区域内的平均行为行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在电子在该定域区域内的平均行为该定域区域内的平均行为，而，而不是某两个不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。子的运动还要用离域轨道来描述。 将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。分子轨道。四、离域轨道与定域轨道的适用范围四、离域轨道与定域轨道的适用范围 离域轨道离域

46、轨道CMO 定域轨道定域轨道LMO 电子光谱、电子能谱电子光谱、电子能谱(光致电离光致电离) 键长、键能键长、键能 电子亲合能电子亲合能 力常数力常数 氧化还原电位氧化还原电位 电荷密度、偶极矩电荷密度、偶极矩 分子几何的描述分子几何的描述 分子几何的分子几何的VSEPR描述描述 磁性磁性 布劳斯特酸性布劳斯特酸性5.4 休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法）法）一、共轭分子的特性一、共轭分子的特性: 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平均化 共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原子之间，而是遍及整个

47、分子。间，而是遍及整个分子。 取代反应比加成反应更容易进行取代反应比加成反应更容易进行。共轭分子以其中有离域的共轭分子以其中有离域的 键为特征，它有若干特键为特征，它有若干特殊的物理化学性质：殊的物理化学性质： 1. 分子多呈平面构型；分子多呈平面构型； 2. 有特殊的紫外吸收光谱；有特殊的紫外吸收光谱； 3. 具有特定的化学性能；具有特定的化学性能；4. 键长均匀化。键长均匀化。 1931年，休克尔年，休克尔(Hckel)应用了应用了LCAO-MO方方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论形成了休克尔分子轨道理论( H

48、ckel molecular orbital theory 简称简称HMO)。 经验性的近似方法经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。题。 优点：优点：具有高度概括能力，应用广泛。具有高度概括能力，应用广泛。 缺点：缺点：定量结果的精确度不高。定量结果的精确度不高。5.4 休克尔分子轨道法（休克尔分子轨道法（HMO法）法）事实事实1CH2 CH CH CH2 事实事实2CH2 CH CH CH2 说明说明: 在丁二烯分子中不明显地存在单双键之分，键趋向平均化在丁二烯分子中不明显

49、地存在单双键之分，键趋向平均化碳碳键的键长碳碳键的键长=1.350A碳碳键的键长碳碳键的键长=1.460A碳 碳 键 的 键 长碳 碳 键 的 键 长=1.330A1.33 R(2,3)=1.468 n): 双键邻接带有孤对电子的双键邻接带有孤对电子的O、N、Cl、S等原子。等原子。孤对电子参与形成大孤对电子参与形成大 键，也称键，也称 -p共轭。共轭。 H2C.CH.Cl.43ORC.NH2.43CO32-, NO3-, BCl3, BF3为等电子体为等电子体, 为为64电子结构电子结构 C.OOO.CO32- .FBFF.BF3.O.C .O.O.N.N.无机共轭无机共轭CO2，N2O，

50、NO2分子分子:4324323343N.OO.43NOO.(iii) 缺电子大缺电子大 键键 (mn): CH2H2CCH+C(C6H5)3+231819形成离域形成离域键的两个条件不是绝对的：键的两个条件不是绝对的：有些化合物满足这两个条件不能形成有些化合物满足这两个条件不能形成离域离域键，键，不出现共轭效应。不出现共轭效应。在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。共轭效应。COH OCOO H一些分子和离子形成离域一些分子和离子形成离域键的情况：键的情况：H2C.CH.Cl.CHH2C.CH.O. 34 44.O.C .O.O.N.

51、N. 66 101043y43z43y43zORC.NH2.O.OO.OO.N. 34 34 34 46 46 .FBFF.C.OOO.CH2H2CCH+C(C6H5)3+32 1918无机共轭分子1. 二氧化氮二氧化氮 NO2 ： 两种可能两种可能（1） N： 2s22p42O：2s22p3sp2pzpz3 33 3. . N O O. （1） 2s2psp2pz2s22p42O：pz4 43 3. . N O O.N：2s22p3（2）激发激发2. 二氧化硫二氧化硫 SO2 ：S：3s23p4激发激发3s3psp2pz2s22p42O：pzSO2 4 43 3. . S O O.O3 4

52、43 3. . O O O.3. 三氟化硼三氟化硼 BF3 ：2s22p1激发激发B2s2psp2pzpz2s22p53FBFFF644. 碳酸根碳酸根 CO3 2-：pz2s22p2激发激发C2s2psp2pz2s22p43O：pzCOOO2-645. 硝酸根硝酸根 NO3 -：2s22p43O：pz64OOO-N2s22p3激发激发N2s2psp2pz二、共轭效应二、共轭效应5.5 离域离域键和共轭效应键和共轭效应 形成离域形成离域 键的分子，其物理和化学性质会产生键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为某些特殊的变化，称为共轭效应共轭效应或或离域效应离域效应。1.共轭效应共轭

53、效应2.共轭效应对分子的影响共轭效应对分子的影响单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转能自由旋转(1) 影响分子的构型和构象影响分子的构型和构象(i)电性：电性：大大 键的形成使键的形成使 电子在分子骨架上易于电子在分子骨架上易于活动，增加物质的导电性。例如，石墨具活动，增加物质的导电性。例如，石墨具有金属光泽，能导电。有金属光泽，能导电。(2) 影响分子的性质影响分子的性质四氰代二甲基苯醌（四氰代二甲基苯醌（TCNQ）等类的分子能和合适的其他）等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导分

54、子等）组成有机半导体或导体。体。CCCNNCNCCNSSSSTCNQTTF(ii)颜色：颜色：离域离域 键键的形成，增大的形成，增大 电子的活动范围，电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由由 键的紫外光区移至键的紫外光区移至离域离域 键的可见光区键的可见光区 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围：离域范围：CHOOHCOOCHOCOONaO+NaOH 无色无色 红色红色(iii) 酸碱性酸碱性RCO_O.O_.苯酚和羧酸电离出苯酚和羧酸电离出H+后，酸根后，酸根形成离域形成离域键

55、而稳定存键而稳定存在，显酸性。在，显酸性。4387NH2.R.CONH2.苯胺、酰胺已形成离域苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。键不易电离，呈弱碱性。8743()化学反应性：化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的类的1,4加成反应性等都和加成反应性等都和离域离域键有关。键有关。由于由于键的形成，使键的形成，使C-Cl键变短键变短, Cl的反应性下降。的反应性下降。442OCHCHCH稳定性提高稳定性提高432ClCHCH三、肽键三、肽键1.肽键：肽键：一个氨基酸的一个氨基酸的氨基氨基与另一个氨基酸的与另一个氨基酸的羧基羧基缩缩合，失去一分子水而生成

56、的酰胺键。合，失去一分子水而生成的酰胺键。R2NHCHCOHOR1OH2NCCH+OHR2HNHCHCOHOR1OH2NCCH H2O.HC.NCCOC.146132124(a)肽键及其键长肽键及其键长 肽键结构示意图肽键结构示意图OCNCH+-+(b)肽键肽键34中轨道叠加示意图中轨道叠加示意图四、超共轭效应四、超共轭效应(a)+-+-+-*zCH3 zCH3C=CC=C*+-+-+(b)*C=CzCH3(c )超共轭效应：超共轭效应：由由键轨道与相邻原子或基团的键轨道与相邻原子或基团的轨道互相叠加轨道互相叠加而形成离域轨道，而形成离域轨道，键电子与键电子与键电子间相互作用产键电子间相互作用

57、产生的离域效应。生的离域效应。 如在如在CH3CH=CH2分子中：分子中：C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 137 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 键键 型型 C原子的原子的杂化形式杂化形式 CC 键键长（长（pm） CC 键能键能（kJmol-1） 表表 5.2 在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式在不同碳氢化合物中，碳原子杂化形式 与与CC键长和键能键长和键能5.5 分子轨道的对称性和反应机理分子轨道的对称性和反应机理 分子轨道的对称性分

58、子轨道的对称性决定化学反应进行的难决定化学反应进行的难易程度及产物的构型和构象。易程度及产物的构型和构象。用分子轨道的对称性可探讨反应的机理：用分子轨道的对称性可探讨反应的机理： 1 前线轨道理论前线轨道理论 2 分子轨道对称守恒原理分子轨道对称守恒原理 Fukui，1981 Woodward 1965 Hoffman 1981WoodwardKenichi Fukui Hoffmann一一、化学反应的一些原理和概念化学反应的一些原理和概念1、化学反应的实质：、化学反应的实质：分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分分子轨道在化学反应过程中改组，改组时涉及分子轨道的对称性子轨道的对称性电荷分

59、布在化学反应过程中发生改变，电子发生电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移转移(1) 有利于旧键的断裂有利于旧键的断裂,新键的生成新键的生成,使产物分子稳定。使产物分子稳定。(2) 电子的流向要合理电子的流向要合理(电负性低原子流向电负性高原子电负性低原子流向电负性高原子)。化学反应进行的方向和限度化学反应进行的方向和限度化学反应总是向化学势降低的方向进行。化学反应总是向化学势降低的方向进行。3、化学反应的速度：、化学反应的速度：主要取决于活化能的高低主要取决于活化能的高低活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化活化能高，反应不易进行，反应速度慢；活化能低，反应容易进行，反应速度快。能

60、低，反应容易进行，反应速度快。 4、微观可逆性原理：、微观可逆性原理：反应时，若正反应是基元反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活化体。化体。5、化学反应的条件：、化学反应的条件：主要指影响化学反应的外界主要指影响化学反应的外界条件，如加热、光照、催化剂等。条件，如加热、光照、催化剂等。热热力力学学因因素素 一个化学反应能否进行，受两个方面因素一个化学反应能否进行，受两个方面因素制约，即热力学因素和动力学因素。制约，即热力学因素和动力学因素。GHTS lnlnpGRTKRTQ 只有只有G0的反应才可自发进行。的反应才可自发进行。