第七章.化学反应的速率

1、7.1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法7.2 反应速率理论简介反应速率理论简介7.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素化学热力学化学热力学恒压反应热恒压反应热反应方向与限度反应方向与限度反应的熵变反应的熵变化学热力学不能预测反应的速度和反应机理。化学热力学不能预测反应的速度和反应机理。化学动力学是研究化学反应的现实性的学科。化学动力学是研究化学反应的现实性的学科。mrHmrGmrS7-1 7-1 化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的定义及其表示方法定义定义: 在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。在一定条件下，反应物转变为生成物的速率。用单位

2、时间内反应物浓度的减少或生成物浓度用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。的增加来表示。如在如在 CCl4溶液中溶液中N2O5的分解反应的分解反应：2N2O5 = 4NO2 + O2t1N2O51t2N2O52(N2O5)N2O52 N2O51t2 t1=N2O5t=(1) 平均速率（平均速率（ ） 速率；单位：moldm-3s-1；时间：s、min、h、d方法：方法：表表7-1 在在CCl4溶液中溶液中N2O5的分解速率的分解速率 (298K)平均速率不同平均速率不同2N2O5 = 4NO2 + O2N2O5t=(N2O5)NO2t=(NO2)O2t=(O2)t = 100s=

3、 1.5103moldm3s1= 3.0103moldm3s1= 0.75103moldm3s1N2O5t21=NO2t41=O2t11 同一个化学反应，用不同物质的浓度变化表示反应同一个化学反应，用不同物质的浓度变化表示反应速率时，速率时， 的的数值不一定相同。（数值不一定相同。（P280）aA + bB gG + hH=Gtg1Hth1Ata1Btb1 是指某一时刻反应的速率。即时间间隔是指某一时刻反应的速率。即时间间隔t 趋于无限小趋于无限小时，平均速率的极限。时，平均速率的极限。(2) 瞬时速率（瞬时速率（ ）(N2O5) =limt0N2O5tdN2O5dt= =对于任意一个化学反应

4、：对于任意一个化学反应：即反应速率之比等于各物质的反应系数之比。即反应速率之比等于各物质的反应系数之比。2N2O5 = 4NO2 + O2 概念概念图图7-1 瞬时反应速率的作图求法瞬时反应速率的作图求法 瞬时速率求法瞬时速率求法dtONdEFDExy5252)O(N2-1 碰撞理论（视分子为无内部结构的刚性球）碰撞理论（视分子为无内部结构的刚性球）7-2 反应速率理论简介反应速率理论简介1918年，美国物理化学家 路易斯 (Lewis)提出气体分子运动论碰撞理论2HI(g) H2(g) + I2(g)若 HI = 1.0103moldm3碰撞次数 = 3.51028dm3s1T = 973K

5、时 反应速率 = 5.8104moldm3s1实际速率 = 1.2108moldm3s1活化分子发生反应的分子。活化分子发生反应的分子。 活化分子组在全部分子中所占有的比例，以及活化分子组在全部分子中所占有的比例，以及活化分子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例，都活化分子组所完成的碰撞数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦尔符合马克斯韦尔波耳兹曼分布。波耳兹曼分布。f = eEaRTf ：能量因子。能量满足要求的碰撞占能量因子。能量满足要求的碰撞占 总碰撞次数的分数。总碰撞次数的分数。Ea：能发生有效碰撞的活化分子组所具有的能发生有效碰撞的活化分子组所具有的 最低能量最低能量（kJmol-1)。（1

6、）发生反应的两个基本条件）发生反应的两个基本条件有效碰撞发生反应的碰撞。有效碰撞发生反应的碰撞。NO2 + CO = NO+CO2图图7-2 分子的有效碰撞和无效碰撞分子的有效碰撞和无效碰撞反应速率 eEaRT = ZPf = ZP发生反应的必要和充分条件发生反应的必要和充分条件： 分子要有足够高的能量。分子要有足够高的能量。(必要条件必要条件,EE0） 碰撞的方位要合适。（充分条件碰撞的方位要合适。（充分条件) )方位因子频率因子活化能不同的反应不同的反应, 活化能大小不同：活化能大小不同：2SO2 + O2 2SO3N2 + 3H2 2NH3HCl + NaOH NaCl + H2O251

7、kJmol1175.5kJmol1 20kJmol1Ea(2) 活化能活化能 (Ea)普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量普通分子变为活化分子至少需要吸收的能量- Ea 。一般的化学反应 Ea 60250kJmol1 ， Ea 0 的反应极少，如： Br+Br=Br2 Ea 0 极少，如 2NO+O2=2NO2Ea5.6kJmol1Ea越大，反应越慢。 Ea400反应极慢。2-2 过渡状态理论过渡状态理论 (活化配合物理论活化配合物理论)20世纪世纪30年代年代, 艾林艾林 (Eyring)和佩尔采（和佩尔采（Pelzer)提出：提出： 量子力学量子力学 统计力学统计力学过渡状态理论过渡状态

8、理论(1) 活化配合物活化配合物 两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时，两个具有足够平均能量的反应物分子定向碰撞时，分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应分子中的化学键要经过重排，能量要重新分配。在反应过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先过程中，要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物，然后才变为产物。形成活化配合物，然后才变为产物。反应物分子的动能活化配合物的势能影响反应速率的三个因素：影响反应速率的三个因素：(a) 活化配合物的浓度活化配合物的浓度(b) 活化配合物分解的几率活化配合物分解的几率(c) 活化配合物的分解速率活化配合物的分解速率 活化

9、配合物是一种不稳定的状态，它可以分解为活化配合物是一种不稳定的状态，它可以分解为产物，也可分解为原来的反应物。产物，也可分解为原来的反应物。(2) 反应历程反应历程势能图势能图正反应的活化能：Ea = NAiEa = NAi逆反应的活化能：NO2 + CO ONOCOHm1 = EaONOCO NO + CO2Hm2 = EaNO2 + CO NO + CO2Hm = Ea Ea+)Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacaaEEH7-3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素3-1 浓度对化学反应速率的影响（保持温度不变）浓度对化学反应速率的影响（保持温度不变）(1) 反应物浓度与

10、反应速率的关系反应物浓度与反应速率的关系 基元反应基元反应: 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应。产物的反应。SO2Cl2 SO2 + Cl2 SO2Cl2 = k1 SO2Cl2速率方程速率常数：单位浓度时的反应速率，是温度的函数。速率常数：单位浓度时的反应速率，是温度的函数。内因：反应物的本性；内因：反应物的本性；外因：浓度（压力）、温度、催化剂等。外因：浓度（压力）、温度、催化剂等。例：例：氯化硫酰分解：氯化硫酰分解：NO2 + CO NO + CO2 NO2CO = k2 NO2CO2NO2 2NO + O2 NO22 = k3 NO22

11、意义：意义：当固定其中一种反应物的浓度不变时，反应速率与当固定其中一种反应物的浓度不变时，反应速率与另一种物质的浓度的一次方成正比。另一种物质的浓度的一次方成正比。意义：意义：反应速率与反应速率与NO2 的二次方成正比，的二次方成正比，例：例：结论：对于任何一个基元反应：结论：对于任何一个基元反应： aA + bB gG + hH = k AaBb 浓度的方次与反应系数一致浓度的方次与反应系数一致 基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指基元反应的反应速率与反应物浓度以其计量数为指数的幂的连乘积成正比。数的幂的连乘积成正比。质量作用定律：质量作用定律：假设反应：假设反应： A2 + B A

12、2B由两个基元构成：由两个基元构成：A2 2A 慢反应慢反应2A + B A2B 快反应快反应 = kA2 = kA2B 非基元反应非基元反应: 由两个或两个以上的基元反应构成的反应。由两个或两个以上的基元反应构成的反应。表表7-2 H2和和NO2的反应速率的反应速率 (1073K) 2H2 + 2 NO 2H2O + N2 H2 NO2 H2NO2 = kH2NO2 = kH22NO2按反应式直接写出速率公式：观察数据法观察数据法:非非基元反应（基元反应（复杂反应）的速率方程不能由反应式复杂反应）的速率方程不能由反应式直接写出，浓度的指数与反应物的系数不一定等。直接写出，浓度的指数与反应物的

13、系数不一定等。结论结论： 例例: 求求2H2 + 2NO 2H2O + N2 的速率常数的速率常数k解：解： 根据根据 = kH2NO2k = H2NO2 k = (1.00 103moldm3)(6.00 103moldm3)23.19 103moldm3s1= 8.86 103 dm6mol2s1 求速率常数（求速率常数（k）复杂反应的速率方程是由实验测定的。复杂反应的速率方程是由实验测定的。谢谢 谢！谢！(2) 反应的分子数和反应级数反应的分子数和反应级数反应的分子数 完成一个基元反应(或复杂反应的基元步骤中)所需要的微观粒子数。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应四分子反应SO2Cl

14、2的分解2个微粒碰撞3个微粒碰撞4个微粒碰撞NO2的分解H2 + 2I 2HI尚未发现反应级数 基元反应或复杂反应的速率方程中各反应物浓度的指数之和。 = k AmBn反应级数 = m+n对反应物A是m级反应，对反应物B是n级反应。基元反应反应级数 = 反应方程式中反应物计量数之和= 反应分子数反应级数与反应方程式中的反应物计量数不一定相等。复杂反应速率方程的建立复杂反应速率方程的建立H2(g) + I2(g) 2HI = k H2I2反应历程：(快)H2 + 2I 2HI(慢慢) = k 1H2I2 + = + = k+ I2 = k I2 I2 = I2k+k = H2I2k1k+k令 k

15、 =k1k+k则 = k H2I2I2 2I正正逆逆 小结小结反应级数 反应分子数2Na(s) + H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g) = k零级H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) = kH2Cl21/2H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)(H2) =不谈反应级数kH2Br21/21 + kHBr/Br2概念来源概念来源宏观宏观微观微观允许值允许值零、正整数、分数零、正整数、分数只能为只能为1、2、3适用对象适用对象基元反应、复杂反应基元反应、复杂反应基元反应基元反应特点特点与反应系数不一定一致与反应系数不一定一致与反应系数一致与反应系数一致级23 已故著名化学

16、家北京大学傅鹰（19021979）教授说过：提出一种机理来解释一种现象并不困难，困难的是如何以实验来证明这是正确的，而且是唯一正确的机理。在未做到这种地步之前，我们对于任何理论全应当抱保留的态度。 伟大的门捷列夫还这样讲过：“科学的威力和力量在于无数的事实中；而科学的目的在于概括这些事实，并把它们提高到原理的高度。 说明说明反应机理（历程）是现阶段理论水平和实验条件下的假说。 C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3 = kC2H4Br2KI由三个基元反应构成，是复杂反应。分三步完成：C2H4Br2 + KI C2H4 + KBr + I + BrKI + I + Br

17、2I + KBrKI + 2I KI3慢慢快快实验证明： 速率常数是在给定温度下, 反应物单位浓度（1moldm3）时的反应速率。k是温度的函数。k越大， 越大。aA + bB gG + hH(A) = kA AaBb(B) = kB AaBb(G) = kG AaBb(H) = kH AaBb(3) 速率常数速率常数=a1(A)b1(B)=g1(G)=h1(H) 概念：概念： 速率常数与反应系数的关系速率常数与反应系数的关系(p294)=g1h1a1b1kAkBkGkHkA : kB : kG : kH = a : b : g : h 不同的速率常数之比等于各物质的计量数之比。不同的速率常数

18、之比等于各物质的计量数之比。速率常数的单位速率常数的单位的单位 ： moldm3s1 = k AmBn一级反应k : s1二级反应k : dm3mol1s1结论：结论：nmkBAK的单位：1)(13)dmmol(snm要求要求：会根据会根据k的单位判断反应级数。的单位判断反应级数。阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式1889年， 瑞典，（Arrhennius）eEaRTk =Alnk = + lnAEaRTlgk = + lgAEa2.303RT指前因子频率因子活化能Ea随温度变化很小，对于给定反应 Ea为固定值。3-2 温度对化学反应速率的影响（固定浓度不变）温度对化学反应速率的影响（固定浓度不变）

19、2lnRTEdTkdalgk = + lgAEa2.303RTlgk1T直线斜率 =Ea2.303REa小Ea大 Ea大的反应大的反应温度升高，速率温度升高，速率常数增大显著。常数增大显著。（2）作图法求反应的活化能）作图法求反应的活化能Ea斜率2.303Rlgk1 = + lgAEa2.303RT1（3）阿仑尼乌斯公式定积分式的应用阿仑尼乌斯公式定积分式的应用lgk2 = + lgAEa2.303RT2Ea2.303R1T11T2=k2k1lgEa2.303R=T2 T1T1T2Ea =T2 T12.303RT1T2k2k1lg12lgkkP276 例例7-2 反应 N2O3(g) N2O4

20、(g) + 1/2O2(g) , 在298K时速率常数k1=3.4105s1， 在328K时速率常数k2=1.5103s1, 求反应的活化能 Ea 和指前因子A。Ea =T2 T12.303RT1T2k2k1lg解解: 根据 =328 2982.3038.3142983281.51033.4105lg = 103(kJmol1)Lgk = + lgAEa2.303RT再由A = 3.981013s13-3 催化剂对化学反应速率的影响催化剂对化学反应速率的影响 概念：催化剂； 催化作用 正催化剂 负催化剂MnO22KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g)PtH2(g) + O2(g)

21、H2O(l)12催化剂活化配合物催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，活化分子数 百分数增加，所以反应加快。 催化剂对正、逆反应均有等同的加速作用。 催化剂不改变 rGm和rHm的值和符号。结论：结论：EaEaA + B + K =AK + B A + B = A B AK + B =AB + K Ea小，反应快小，反应快Ea”小，反应快小，反应快Ea大，反应慢大，反应慢反应历程反应历程ACBB活化配合物HEacEaE反应热不变化。反应热不变化。(1) 均相催化（中间产物理论）均相催化（中间产物理论）均相催化反应： 催化剂与反应同处一相。1A + A2A B + 例:CH3CHO CH4

22、+ COEa=190.37kJmol1在在I2（g）催化剂作用下催化剂作用下1CH3CHO + I2 CH3I + HI + COEa=135.98kJmol12CH3I + HI CH4 + I2(快)(较快)kcatalyst/k 10000ABEaE1E2酸碱催化：(a) 酸催化脂类的水解以H+离子作催化剂：CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + CH3OHH+(b) 碱催化2H2O2 2H2O + O2OH(c) 自动催化反应 不需另加催化剂 而能自动发生催 化作用。H2O2H2SO4KMnO4Mn2+(2) 多相催化多相催化(活性中心理论）活性中心理论）反应物：重要的化工生产： 合成氨固体气体或液体接触法制硫酸氨氧化法生产硝酸原油裂解基本有机合成工业常见的多相催化催化剂：合成氨N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)FeEa=326.4kJmol1无催化剂时Ea=175.5kJmol1有催化剂时kcatalyst/k (773K) 1.571010 合成 氨 中以 Fe 粉作催化剂， 同时加 入Al2O3 ，可使表面积增大； 加入 K2O 可使催化剂表面电子云密度增大。 二者均可提高 Fe 粉的催化活性， 均为该反应的助催化剂。N2 + 2Fe 2NFeH2 + 2Fe 2HFeNFe +