第七章高分子材料化学

1、例例: n n CH2 = CHCl -CH2_CH_CH2_CH_CH2_CH-Cl ClCl链链 节节常简写为常简写为: CH2_CH nCl 单单 体：体：链链 节：节：能够提供结构单元的低分子化合物能够提供结构单元的低分子化合物 聚合度：聚合度： 高分子链中的链节重复的数目高分子链中的链节重复的数目 “ “ n ” n ” 它是衡量高分子大小的重要指标，一般大于它是衡量高分子大小的重要指标，一般大于100100。结构单元结构单元 高分子化合物实际是由若干相对分子质量不同的高分子化合物实际是由若干相对分子质量不同的同系聚合物组成，是混合物。同系聚合物组成，是混合物。 通常所说的高分子化合

2、物的相对分子质量和聚合通常所说的高分子化合物的相对分子质量和聚合度都是平均值度都是平均值, , 并不代表每个具体分子的真实数值。并不代表每个具体分子的真实数值。 聚苯乙烯聚苯乙烯单体单体 CH2=CH-C6H5聚合度聚合度 n nC6H5C6H5C6H5-CH2_CH_CH2_CH_CH2_CH-n CH2 = CHC6H5C6H5链节链节 CH2_CH C6H5简写简写 CH2_CH n 按性能和用途分类按性能和用途分类热塑性塑料热塑性塑料受热软化变形，可以多次反复加热成型。受热软化变形，可以多次反复加热成型。加热成型后不再变形，不能反复加热成型。加热成型后不再变形，不能反复加热成型。热固性

3、塑料热固性塑料 顺式聚异戊二烯顺式聚异戊二烯天然橡胶天然橡胶合成橡胶合成橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶 丁苯橡胶丁苯橡胶 硅橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶等聚氨酯橡胶等b b 橡胶橡胶c c 纤维纤维涤纶涤纶( (聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯) )腈纶腈纶( (聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN)PAN)氯纶氯纶 (聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC) 尼龙尼龙-66 (-66 (聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺) ) 离子交换树脂、高吸水性树脂离子交换树脂、高吸水性树脂高分子药物、高分子催化剂高分子药物、高分子催化剂高分子试剂、高分子半导体等高分子试剂、高分子半导体等e e 功能高分子功能高分子d d 胶粘材料胶粘材料聚醋

4、酸乙烯酯粘合剂等聚醋酸乙烯酯粘合剂等 按主链结构分类按主链结构分类碳 链 聚 合 物碳 链 聚 合 物杂 链 聚 合 物杂 链 聚 合 物元素有机聚合物元素有机聚合物 主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚主链完全由碳原子组成。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。 主链除碳原子外，还含有主链除碳原子外，还含有O、S、N等杂原等杂原子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。子。如聚醚、聚酯、聚酰胺。 主链由主链由Si、B、Al与与O、S、P、N等原子等原子组成，但侧基为有机基团。如有机硅橡胶。组成，但侧基为有机基团。如有机硅橡胶。 按单体结构特征命名按单体结构特征命名 一种单体聚合而成一

5、种单体聚合而成 “聚聚” ” + + 单体名单体名如如 聚乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯。 两种不同单体聚合而成两种不同单体聚合而成 单体简称后加单体简称后加“树脂树脂”、“橡胶橡胶”、“共聚物共聚物”等后缀等后缀 如如 酚醛树脂、丁苯橡胶、乙烯酚醛树脂、丁苯橡胶、乙烯- -醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯共聚物等。共聚物等。 按聚合物结构特征命名按聚合物结构特征命名 可称为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。可称为聚氨酯、聚酯、聚醚、聚酰胺等。聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酰胺类聚酰胺类聚 酯 类聚 酯 类 H NH(CH2)6NH

6、CO(CH2)4CO nOH NHCO HO CO COO(CH2)2O nH COO 聚酰胺类称为聚酰胺类称为“尼龙尼龙”商品名：尼龙商品名：尼龙-66-66 按商品名命名按商品名命名 后加的两个数字后加的两个数字, , 分别代表单体二元胺和二分别代表单体二元胺和二元酸的碳原子数。元酸的碳原子数。如如 聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺 NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n如如 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺 NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO n商品名：尼龙商品名：尼龙-1010-1010合成纤维通常以合成纤维通常以“纶纶”作后缀作后缀 尼龙尼龙-66(-66(也称锦纶也称锦纶-6

7、6)-66) 涤纶涤纶( (聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯) ) 腈纶腈纶( (聚丙烯腈聚丙烯腈) ) 氯纶氯纶 (聚氯乙烯聚氯乙烯 ) 另外，采用国际通用英文缩写符号，读写更为方便。另外，采用国际通用英文缩写符号，读写更为方便。聚氯乙烯聚氯乙烯 PVC聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 由含不饱和键或环状结构的一种或多种由含不饱和键或环状结构的一种或多种 单体相互加成得到聚合物的反应。单体相互加成得到聚合物的反应。 最常见的加聚反应是由乙烯类单体成为乙烯类最常见的加聚反应是由乙烯类单体成为乙烯类高分子化合物。高分子化合物。定义定义特点特点 无副产物无

8、副产物 聚合物的化学组成与单体组成相同。聚合物的化学组成与单体组成相同。 聚合物分子量是单体分子量的整数倍。聚合物分子量是单体分子量的整数倍。 n CH2 = CHCH3 n CH2 = CH2 + n n CH2 = CHCl CH2 - CH nCl CH2_CH2_CH2 _CH nCH3由单体官能团之间缩合而形成的高聚由单体官能团之间缩合而形成的高聚物物, ,同时析出低分子化合物的反应。同时析出低分子化合物的反应。 定义定义特点特点 有副产物有副产物 聚合物的化学组成与单体组成不相同。聚合物的化学组成与单体组成不相同。 聚合物分子量不是单体分子量的整数倍。聚合物分子量不是单体分子量的整

9、数倍。 缩聚物中留有官能团的结构特征。缩聚物中留有官能团的结构特征。 NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO nnH2N (CH2)6NH2 + n HOOC (CH2)4COOH+ (2n-1)H2O 大部分缩聚物是杂链聚合物，易被水、醇、大部分缩聚物是杂链聚合物，易被水、醇、酸等水解、醇解、酸解。但杂链聚合物并不完全酸等水解、醇解、酸解。但杂链聚合物并不完全由缩聚反应制得，如聚甲醛等由开环聚合而成。由缩聚反应制得，如聚甲醛等由开环聚合而成。乙二胺与乙二酸聚合生成尼龙乙二胺与乙二酸聚合生成尼龙66 开环聚合开环聚合 异构化聚合异构化聚合 氢转移聚合等氢转移聚合等 nCH2 - CH2 O开

10、环开环 OCH2CH2 高分子链的结构可以分为三种类型：高分子链的结构可以分为三种类型： 一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶 解、溶胀，加热可以软化、熔融解、溶胀，加热可以软化、熔融.主链上常有些较短支链的高分子。主链上常有些较短支链的高分子。 线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。既不能溶解、也不能熔融既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。个别只能溶胀。 高分子长链与长链之间通过化学键交联高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有

11、立体网状结构。而成，具有立体网状结构。 聚合物的机械强度一般随分子质量的增加而聚合物的机械强度一般随分子质量的增加而增大，但增大，但分子质量提高到一定程度分子质量提高到一定程度, , 机械强度不机械强度不再明显变化。再明显变化。ABC强度强度聚合度聚合度 聚合物的加工性能与分子量有关。分子量聚合物的加工性能与分子量有关。分子量过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。因过大，聚合物熔体粘度过高，将难以加工。因此合成聚合物时，在保证足够强度以后，不必此合成聚合物时，在保证足够强度以后，不必追求过高的分子质量，以免引起加工困难。追求过高的分子质量，以免引起加工困难。 聚合物分子量具有多分散性，存在分子

12、量聚合物分子量具有多分散性，存在分子量分布问题。分子量分布也是影响聚合物性质的分布问题。分子量分布也是影响聚合物性质的重要因素之一。重要因素之一。分子质量分子质量聚合物聚合物重量分率重量分率 分子质量分布较宽分子质量分布较宽: : 低分子量部分含量较高，有利高分子的低分子量部分含量较高，有利高分子的运动，材料的弹性可提高运动，材料的弹性可提高, , 适于作橡胶。适于作橡胶。 高分子量部分含量较高，材料强度高，变高分子量部分含量较高，材料强度高，变形小，适于作纤维。形小，适于作纤维。分子质量分布较窄分子质量分布较窄: : 高分子链具有无机材料和小分子有机物质所不具高分子链具有无机材料和小分子有机

13、物质所不具有的特殊的柔顺性。有的特殊的柔顺性。原因：原因：a a 它的链长远远大于链的直径；它的链长远远大于链的直径；b b 链中存在大量的链中存在大量的键键, , 可以自由旋转形成许可以自由旋转形成许 多可能的构象，从而表现出特殊的柔顺性。多可能的构象，从而表现出特殊的柔顺性。 影响因素：影响因素： a 主链上的取代基主链上的取代基 体积越大，极性越大，链节的旋转越困难，体积越大，极性越大，链节的旋转越困难， 高聚物越刚硬。高聚物越刚硬。 b 主链和支链主链和支链 主链越长支链越多，分子之间的作用力越大，主链越长支链越多，分子之间的作用力越大， 柔顺性越弱，刚性越好。柔顺性越弱，刚性越好。

14、链的柔顺性或刚性直接影响链的运动链的柔顺性或刚性直接影响链的运动, 从而影从而影响高分子的许多性质，如弹性、流动性、耐热性等。响高分子的许多性质，如弹性、流动性、耐热性等。呈现三种力学状态：呈现三种力学状态：玻璃态玻璃态、高弹态、粘流态高弹态、粘流态玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态TbTgTfTd过渡区过渡区温度温度形变形变Tb 脆 化 点脆 化 点Tg 玻璃化温度玻璃化温度Tf 粘流温度粘流温度Td 分 解 温 度分 解 温 度a 玻璃态玻璃态 分子链及链段都不能运动，具有固定的形状。分子链及链段都不能运动，具有固定的形状。 普弹形变普弹形变b 高弹态高弹态 分子链不能运动，但链段能运动

15、，具有弹性。分子链不能运动，但链段能运动，具有弹性。 高弹形变高弹形变c 粘流态粘流态 分子链及链段都能运动，具有塑性。分子链及链段都能运动，具有塑性。玻璃化温度玻璃化温度 (Tg) 玻璃态向高弹态转变的温度玻璃态向高弹态转变的温度粘流温度粘流温度 (Tf ) 高弹态与粘流态间的转变温度高弹态与粘流态间的转变温度 轻微结晶，对性质影响不大，基本性质与线型非轻微结晶，对性质影响不大，基本性质与线型非晶态高聚物相同。晶态高聚物相同。 高聚物可以结晶，但不及低分子化合物完善，故高聚物可以结晶，但不及低分子化合物完善，故结晶高聚物中有晶区和非晶区。结晶高聚物中有晶区和非晶区。 结晶程度较高，分子链规整

16、，排列紧密，分子间结晶程度较高，分子链规整，排列紧密，分子间作用力较强，作用力较强，熔点熔点Tm成为主要的热转变温度成为主要的热转变温度。 交联程度较小，可出现高弹态。交联程度较小，可出现高弹态。 交联程度足够大，不出现高弹态。交联程度足够大，不出现高弹态。交联密度的大小表征了体型高聚物的交联程度。交联密度的大小表征了体型高聚物的交联程度。 高分子链上的官能团发生反应。高分子链上的官能团发生反应。 CH2CHCH2CH OH OHHCHO CH2CHCH2CH O O-CH2-+ +如如-H2O在一定条件下，高分子化合物聚合度降低的反应。在一定条件下，高分子化合物聚合度降低的反应。 降解反应使

17、高分子链断裂，高聚物变软而失去降解反应使高分子链断裂，高聚物变软而失去机械强度。机械强度。 降解反应可分为降解反应可分为 热降解、热降解、氧化降解氧化降解、化学降解化学降解、机械降解、光降解等。机械降解、光降解等。 高分子链间可以通过物理或化学的方法实现交联。高分子链间可以通过物理或化学的方法实现交联。 如硫化橡胶法，就是生橡胶与硫共热发交联如硫化橡胶法，就是生橡胶与硫共热发交联反应产生体型结构，使高聚物变硬失去弹性。反应产生体型结构，使高聚物变硬失去弹性。+ SCHCHCHCHCHCHCHCHSSXS高分子化合物的老化高分子化合物的老化 在热、氧、水、化学介质、光、微生物的综合作用在热、氧、

18、水、化学介质、光、微生物的综合作用下，聚合物的化学组成和结构会发生一系列变化，物理下，聚合物的化学组成和结构会发生一系列变化，物理性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去性能也会相应变坏，如发硬、发粘、变脆、变色、失去强度等，这些变化和现象统称为强度等，这些变化和现象统称为老化老化。 塑料是一种可塑性的高分子材料，在加工过程中塑料是一种可塑性的高分子材料，在加工过程中 可以处于可以处于“塑性塑性”状态。状态。 热塑性塑料热塑性塑料 主要是由线型或支链型高聚物组成，加热软主要是由线型或支链型高聚物组成，加热软化或熔融，可塑制成型，再加热又能软化或熔融，化或熔融，可塑制成型，再加热又能软化

19、或熔融，可如此反复处理，其性能基本不变。可如此反复处理，其性能基本不变。 热固性塑料热固性塑料b 加热或加固化剂，使分子链间发生交联反应，成为加热或加固化剂，使分子链间发生交联反应，成为 体型结构。体型结构。分两步聚合：分两步聚合：a 先转化成具有潜在反应活性的分子质量较低的粘性先转化成具有潜在反应活性的分子质量较低的粘性 液体或易熔固体。液体或易熔固体。热固性塑料，再次加热不能熔融成型。热固性塑料，再次加热不能熔融成型。nCF2 = CF2聚四氟乙烯俗称塑料王，具有非常优良的耐高、聚四氟乙烯俗称塑料王，具有非常优良的耐高、低温性能，可在低温性能，可在-180260范围内长期使用范围内长期使用

20、,不不与任何强酸，碱，甚至王水反应，只与熔融碱与任何强酸，碱，甚至王水反应，只与熔融碱金属，元素氟，三氟化铝作用金属，元素氟，三氟化铝作用 , 摩擦系数极低摩擦系数极低,仅为仅为0.04。优点：优点： CF2 CF2 n它对其他物质不粘附，不吸水，电性能优它对其他物质不粘附，不吸水，电性能优良，是目前介电常数和介电损耗最小的固良，是目前介电常数和介电损耗最小的固体绝缘材料。体绝缘材料。氟塑料已在电子、化学、建筑、医学、航氟塑料已在电子、化学、建筑、医学、航空、日用工业中获得了广泛的应用。在我空、日用工业中获得了广泛的应用。在我们生活中最直接接触的就是用聚四氟乙烯们生活中最直接接触的就是用聚四氟

21、乙烯做内涂层的不粘锅。做内涂层的不粘锅。 缺点：缺点：强度低刚性不够，影响零件尺寸稳定强度低刚性不够，影响零件尺寸稳定性。性。聚酰胺(PA)聚酰胺俗称尼龙, 这种热塑性塑料或由二元胺和二元酸缩聚而成,或由氨基酸脱水成内酰胺再聚合而成。结晶性聚合物，有良好的力学性能，（抗拉高于金属，抗压与金属相近，可作为金属的替代物）。 尼龙具有突出的耐磨性和自润滑性，韧性好，强度高，耐蚀性好、成型性好，缺点是耐热性差、工作温度不能超过100, 导热性差, 吸水性高。 聚对苯酰胺（Kevlar芳香族尼龙）超高强度耐高温纤维，降落伞绳索，防弹背心头盔，航空航天复合材料,力学性能好，热稳定性强，单丝强度可达3850

22、MPa，抗冲击强度高，韧性好，密度小（在所有纤维中） 聚酰胺(PA)聚甲基丙烯酸甲脂，俗称有机玻璃,。有机玻璃的透明度比无机玻璃高，透光率达92%, 比重只是无机玻璃的一半。强度、冲击韧性都优于无机玻璃，抗稀酸、稀碱、润滑油和碱氢燃料的作用，在自然条件下老化发展缓慢。80开始软化,105150间塑性良好,可进行成型加工。 缺点是硬度低，易擦伤。由于导热性差，热膨胀系数大，易在表面和内部出现微裂纹，还易溶于有机溶液。 聚甲基丙烯酸甲脂聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)(PMMA)聚甲基丙烯酸甲脂，俗称有机玻璃,。有机玻璃的透明度比无机玻璃高，透光率达92%, 比重只是无机玻璃的一半。强度、冲击韧性都优

23、于无机玻璃，抗稀酸、稀碱、润滑油和碱氢燃料的作用，在自然条件下老化发展缓慢。80开始软化,105150间塑性良好,可进行成型加工。 缺点是硬度低，易擦伤。由于导热性差，热膨胀系数大，易在表面和内部出现微裂纹，还易溶于有机溶液。 聚甲基丙烯酸甲脂聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)(PMMA)1. 双酚A与环氧丙烷形成 特点：坚韧，收缩率小，耐水，耐化学腐蚀。 应用：a） 玻璃纤维增强玻璃钢b） 泡沫材料绝热，吸音c） 电气材料d） 作为粘合剂万能胶环氧树脂（环氧树脂（EP） ABS既保持了聚苯乙烯优良的电化学能和加既保持了聚苯乙烯优良的电化学能和加工成型性，又由于丁二烯的双键和柔性，使其具工成型性，又

24、由于丁二烯的双键和柔性，使其具有优良的弹性和冲击强度，丙烯腈又可使耐热、有优良的弹性和冲击强度，丙烯腈又可使耐热、耐腐蚀性和表面硬度增强，使之成为综合性能优耐腐蚀性和表面硬度增强，使之成为综合性能优良的刚韧兼备的工程材料。良的刚韧兼备的工程材料。 CH CH2 n CH2CH=CHCH2 m CH CH2 p C6H5 CN 橡胶属高弹性的高分子材料，受力后变形，外力橡胶属高弹性的高分子材料，受力后变形，外力解除后恢复原状。一般说来，具有长柔顺链结构，链解除后恢复原状。一般说来，具有长柔顺链结构，链段易于运动，富于弹性。段易于运动，富于弹性。 几种重要的合成橡胶：几种重要的合成橡胶：顺丁橡胶顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、 硅橡胶和硅橡胶和 聚氨酯橡胶等。聚氨酯橡胶等。 高分子复合材料保持了聚合物的耐化学腐蚀性、高分子复合材料保持了聚