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1、最根本的分析手段用于过程气相色谱仪的发展简史过程气相色谱仪的发展简史1901年俄国植物学家茨威特首先发现色谱现象，并于1903年正式提出“色谱”一词。 1952年James和 Martin提出气相色谱法，同时也发明了第一个气相色谱监测器。这是一个接在填充柱出口的滴定装置，用来监测脂肪酸的分离。用滴定溶液体积对时间作图，得到积分色谱图。1954年Ray提出热导计，开创了现代气相色谱监测器的时代。1955年第一台商品GC仪器推出。1957年，填充柱，TCD广泛运用。1958年Golay首次提出毛细管柱，同年，Mcwillian和Harley 同时发明了FID,是监测器的灵敏度提高了2 - 3 个数

2、量级。1960年Lovelock提出电子捕获检测器ECD。1966年Brody等发明了FPD。 1974年Kolb和Bischoff提出了电加热的NPD.1976年美HNU公司提出了实用的窗式光电离检测器PID。80年代，出现了化学发光检测器CLD, 以及一批用于化合物的组成和结构分析的联用检测器，如傅里叶变换红外光谱FTIR，质量选择检测器MSD原子发射检测器AED。现有器相色谱检测器约50余种。生产数量排名：TCD,FID,ECD,FPD,NPD,PID,MSD,FTIR.HID,ELCD,CLD,AED。对于我们：对于我们： 1957 Watts product bought by Be

3、ckmanGreenbrier Instruments founded 1960s Bendix Environmental and Process Instruments Divison1970s Combustion Engineering1990s ABBVista II - 指定型号指定型号 2000 - 标准色谱仪标准色谱仪 2001 - 过程超临界流体色谱仪过程超临界流体色谱仪 2002 - 过程蒸馏点分析仪过程蒸馏点分析仪 2003 - PNA 分析仪分析仪 2004 - PINA 分析仪分析仪 2005 - 程序升温气相色谱仪程序升温气相色谱仪 2007 - 燃料含硫量分析仪燃

4、料含硫量分析仪 2008 - 烯烃分析仪烯烃分析仪为什么气相色谱仪如此流行? 使用场合: 450 以下可汽化的物质 应用科学必备的工具 定性组分. 被分析组分之间完全分离，消除了干扰 使用范围极广 具有良好的选择性 具有良好的灵敏度 Vista II - 特色 优秀的质量品质 使用灵活 适用性降低投资 长期操作费用低 设计紧凑-节省空间 连接简单 数字的分析控制功能 操作简单样品定量管样品定量管进样阀进样阀样品样品入口入口出口出口检测器检测器色谱柱色谱柱温度控制等温箱温度控制等温箱大气排放大气排放色谱图色谱图载气载气基本气相色谱仪基本气相色谱仪所需基本设备所需基本设备 目的目的。载气。载气。进

5、样阀。进样阀。色谱柱。色谱柱 。检测器。检测器。控制器和信号处理器。控制器和信号处理器。温度控制箱。温度控制箱传送进样样品通过气相色谱传送进样样品通过气相色谱每个周期进一被测样品进入气相色谱每个周期进一被测样品进入气相色谱分离样品为单个组份分离样品为单个组份检测分解的组份检测分解的组份控制分析周期以及测量组份控制分析周期以及测量组份维持箱体设计温度便于最优操作维持箱体设计温度便于最优操作色谱仪的分类色谱仪的分类移动相移动相 固定相固定相气体气体 液体液体 气液色谱（气液色谱（GLC)气体气体 固体固体 气固色谱气固色谱 (GSC)液体液体 液体液体 液液色谱（液液色谱（LLC)液体液体 固体固

6、体 液固色谱（液固色谱（LSC)ABB产品产品色谱柱分类色谱柱分类毛细管柱毛细管柱填充柱填充柱1）毛细管柱）毛细管柱始用于始用于1957年，毛细管柱被用于过程分析仅是近年的事。其优点是快速，柱效高。其自身构造为熔溶硅胶管，年，毛细管柱被用于过程分析仅是近年的事。其优点是快速，柱效高。其自身构造为熔溶硅胶管，内径为内径为0.15mm - 0.53mm。表面涂有聚合物，以增强伸展性和灵活性。但其易被撞碎。表面涂有聚合物，以增强伸展性和灵活性。但其易被撞碎。二种柱型：二种柱型：1）多孔管：固相被涂于管壁内，其厚度为）多孔管：固相被涂于管壁内，其厚度为5 - 50 微米。微米。 2）壁涂管）壁涂管2）

7、最常见的柱型）最常见的柱型C2C4C1C30秒C2C4C1C315秒C2C4C1C330秒C2C4C1C360秒C2C4C390秒C4C3120秒tC4150秒色谱图色谱图mV色谱柱的工作示意图色谱柱的工作示意图色谱柱被测混合气体被测混合气体1）气体溶于液体）气体溶于液体/固体固体2）温度增加使气体的溶解度下降）温度增加使气体的溶解度下降3）由于各自的蒸气压不同，不同的气体在同一种液体中的溶解度不同而停留时间不同，）由于各自的蒸气压不同，不同的气体在同一种液体中的溶解度不同而停留时间不同， 使混合气体分离。使混合气体分离。影响因素：影响因素：1）箱体温度）箱体温度2）载气流速）载气流速3）固定

8、箱的粒度）固定箱的粒度4）固体担体上的液相）固体担体上的液相5）色谱柱的长度）色谱柱的长度载气载气目的：目的： 移动相，传送进样通过色谱系统移动相，传送进样通过色谱系统必须是：必须是： 干燥，高纯，干燥，高纯， 不活泼气体。不活泼气体。 常用为常用为-N2, H2, He。N2: 最常用的载气，不贵，不可燃。最常用的载气，不贵，不可燃。H2: 不贵，很好的色谱特性，可燃。不贵，很好的色谱特性，可燃。He: 贵，很好的色谱特性，不可燃。贵，很好的色谱特性，不可燃。40升的钢瓶载气约可是用升的钢瓶载气约可是用30天天/每瓶。每瓶。%级级 - 99.99%（4N)ppm级级 -99.995%(4N5

9、)低于低于 20ppm -99.9995%(5N5)特别注意：特别注意：1）当使用分子栅柱时，必须去处水和二氧化碳。）当使用分子栅柱时，必须去处水和二氧化碳。 2）当测量一氧化碳和二氧化碳的值低于）当测量一氧化碳和二氧化碳的值低于20ppm时，相关的含量必须低于时，相关的含量必须低于0.5ppm和和0.1ppm.气相色谱仪控制器压力控制盘铭牌吹扫空气盘等温炉Vista 2000气相色谱仪外貌气相色谱仪外貌 气相色谱仪控制器内视压力传感器压力传感器载气报警开关载气报警开关前面板电路板前面板电路板对比度调整对比度调整显示盘显示盘电源滤波器电源滤波器电源板电源板检测器检测器前置放大器前置放大器电磁阀

10、驱动板电磁阀驱动板色谱控制器外观色谱控制器外观视频显示视频显示(当前屛幕及显示当前屛幕及显示)火焰灭火焰灭(指示指示FID/FPD火焰熄灭火焰熄灭软键软键(访问屏幕访问屏幕)光标键光标键(屏幕内移动屏幕内移动)回车键回车键(屏幕选择屏幕选择)帮助键帮助键(从内部计算机得到帮助从内部计算机得到帮助)硬件故障灯硬件故障灯软件故障灯软件故障灯前盘扣前盘扣字母键字母键数字键数字键记录仪插口记录仪插口侧盘扣侧盘扣前盘扣前盘扣Model 2000 等温箱-基本布置ABB CP 色谱柱色谱柱 切换阀切换阀ABB 热导检测器热导检测器分析填充色谱柱分析填充色谱柱气浴加热器气浴加热器Model 2000 等温箱

11、-扩展能力ABB FID氢火焰检测器氢火焰检测器多路色谱柱多路色谱柱Multiple Analytical Columns多路色谱柱切换阀多路色谱柱切换阀Multiple ABB CP Column Switching valvesABB TCD热导检测器热导检测器气浴加热器气浴加热器Thermal Conductivity Detector热导检测器热导检测器 高灵敏度高灵敏度, 从从 PPM 到百分比测量到百分比测量 最常用的检测器最常用的检测器 独立的测量丝电路和参比丝电路独立的测量丝电路和参比丝电路 热导丝的失载气保护热导丝的失载气保护参比热导丝参比热导丝测量热导丝测量热导丝样品进样品

12、进样品排放样品排放参比进参比进参比排放参比排放检测器放大器检测器放大器前面板前面板零点调整零点调整色谱输入色谱输入/输出板输出板硬件硬件软件软件自动零自动零A/D输出到输出到SBC检测器读数检测器读数自动调零后指示自动调零后指示检测器放大器读数检测器放大器读数检测器自动调零操作图检测器自动调零操作图硬件和软件零是检测器硬件和软件零是检测器放大器信号的软件补偿放大器信号的软件补偿实际自动零调正检测器实际自动零调正检测器读数为读数为 2mV检测器检测器放大器输出放大器输出电气零点电气零点分析零点（分析零点（2mV）面积面积A面积面积B强制门开强制门开强制门关强制门关分析周期分析周期面积面积A +

13、面积面积B = 不正确的峰面积不正确的峰面积面积面积A = 正确的峰面积正确的峰面积参比放大参比放大测量放大测量放大测量测量参比参比Q3Q4+29 VDC后放大后放大基线零点基线零点检测器零点检测器零点信号至信号至A/D转换转换热导丝热导丝恒温热导电桥恒温热导电桥热导丝热导丝Flame Ionization Detector氢火焰离子检测器氢火焰离子检测器 高灵敏度高灵敏度, 低于低于PPM级测量级测量 碳氢化合物专用检测器碳氢化合物专用检测器 自动点火自动点火呼吸器转接头呼吸器转接头热电偶热电偶点火器点火器微点接头微点接头极化器极化器喷头喷头空气进空气进氢火焰氢火焰氢气燃料氢气燃料检测器进口

14、检测器进口呼吸器呼吸器电压表电压表-高高DVC+高高DVC检测器排放检测器排放空气空气稀释气（稀释气（N2, Ar)H2Flame Photometric Detector火焰光度检测器高灵敏度高灵敏度, 低于低于PPM级测量级测量 硫磺检测器硫磺检测器 自动点火自动点火呼吸器呼吸器电压表电压表检测器排放检测器排放空气进空气进氢火焰氢火焰氢气燃料氢气燃料隔离窗隔离窗光度倍增管光度倍增管蓝光谱化和光蓝光谱化和光检测器进口检测器进口1ppb10ppb100ppb1ppm10ppm100ppm1000ppm1%10%100%常用的色谱检测器及响应范围常用的色谱检测器及响应范围EPC控制模块控制模块压

15、力传感器压力传感器EPC平衡阀平衡阀电子压力控制器电子压力控制器EPC的连接的连接ABB - Liquid Sample Valve液体样品阀液体样品阀装有补偿密封金属材料使样品可高至装有补偿密封金属材料使样品可高至435 PSI 和和 200 C 阀杆阀杆密封圈密封圈ABB Continuous Performance Valve - CP样品高至样品高至 150 PSI 和和 180 C阀的控制阀的控制2000控制器控制器电磁阀驱动板电磁阀驱动板-15vdc电磁阀电磁阀 110vdc1#阀信号CP阀阀排放空气信号空气信号色谱柱的切换流路的选择法是被自动操作的。色谱柱的切换流路的选择法是被自

16、动操作的。一个控制信号从控制器被传送到电磁阀驱动板产生一用于电磁阀控制的一个控制信号从控制器被传送到电磁阀驱动板产生一用于电磁阀控制的110vdc输出信号，输出信号，电磁阀是一两位阀，仪表空气在电磁阀是一两位阀，仪表空气在1号口到号口到2号口之间切换。号口之间切换。Chroma I/O PCB样品样品/反吹阀反吹阀流路切换阀流路切换阀选择阀选择阀流量的调整流量的调整1） 1#阀门开，阀门开， 2#阀门开阀门开等效图：等效图：定量管1#色谱柱2#色谱柱1#色谱柱3#色谱柱检测器载气进分析流量调节2#色谱柱3#色谱柱检测器载气进2） 1#阀门关，阀门关， 2#阀门开阀门开1#色谱柱反吹阀载气进反吹

17、排放分析流量调节2#色谱柱选择器排放选择排放载气进3） 1#阀门关，阀门关， 2#阀门关阀门关选择器流量调节检测器载气进3#色谱柱检测器前置放大器色谱柱2检测器控制阀柱间检测色谱柱1排放排放液体进样阀多流路取样系统控制器控制器等温箱等温箱流路流路1流路流路2流路流路3标定流路标定流路样品返回样品返回记录仪记录仪CDRA/DD/A最多8个传感器输入最多4个外部报警最多18个阀组态色谱输入色谱输入/输出板输出板LCD键盘本地通讯+/- 15 VDC+ 5VDC18 VAC20KHZ电源板电源板前面盘前面盘本地通讯中央处理器CPU存贮器MEMORYROM RAME2单板计算机单板计算机VISTA 工

18、作站工作站VISTA 工作站工作站打印机打印机通道通道1通道通道2电子压力控制电子压力控制EPC3 - 5 区域区域数字温度控制数字温度控制5 区域区域趋势输出趋势输出48 VDC 或或 16 电流电流0 - 5 VDC/4 - 20mA 趋势输出趋势输出48 VDC 或或 16 电流电流0 - 5 VDC/4 - 20mAVistaNET 通讯板通讯板PA 分析仪主界面单元分析仪主界面单元HIU个人电脑个人电脑软件应用程序软件应用程序RUI STORAGEROUTER REPORTER数字输入数字输入/输出输出#148 输出输出 32 输出和输出和16输入输入数字输入数字输入/输出输出#24

19、8 输出输出 32 输出和输出和16输入输入个人电脑个人电脑本地网MODEM打印机趋势输出最大负载趋势输出最大负载300 欧姆欧姆(32组电流组电流)600 欧姆欧姆(16组电流组电流)固态数字输出额定值固态数字输出额定值28 VDC 50mA2000 Vista II 工作原理图工作原理图吹扫空气盘吹扫空气盘压力调节和压力表压力调节和压力表压力调节和压力表压力调节和压力表电磁阀电磁阀电磁阀电磁阀空气进空气进吹扫空气吹扫空气吹扫空气吹扫空气加热空气加热空气样品进样品进样品返回样品返回等温箱等温箱样品阀样品阀色谱柱色谱柱加热器加热器选择阀选择阀检测器检测器载气载气可燃气可燃气燃烧空气燃烧空气载气

20、进载气进氢气进氢气进空气进空气进调节阀调节阀调节阀调节阀调节阀调节阀载气盘载气盘(模拟模拟)去控制器去控制器主背景菜单主背景菜单手动控制手动控制当前报告，当前报告，Basic I/O任选任选报报 警警分析控制分析控制 报报 告告表格编辑表格编辑命命 令令打印机打印机存储存储/组态组态命名命名杂项杂项测试测试/设置设置色谱图存储色谱图存储VistaNET通讯通讯打印报告类型打印报告类型看报告看报告测试打印机测试打印机打印表格打印表格控制参数控制参数时间和日期时间和日期诊断测试诊断测试硬件设置硬件设置状态显示状态显示请求分析请求分析流路表流路表启动启动/停止分析停止分析方法表方法表其它表格其它表格

21、存储存储/恢复表格恢复表格修正数字组态修正数字组态命名传感器命名传感器和和Basic命名主题命名主题命名流路命名流路显示保留数据显示保留数据重新处理重新处理保留数据保留数据定义存储定义存储 和解除和解除趋势表趋势表时间表时间表数字表数字表流路顺序表流路顺序表实时实时Vista Basic程序程序色谱板色谱板#1数字板数字板#1数字板数字板#2色谱板色谱板#2趋势和检测器趋势和检测器存储器占用存储器占用/ 不占用不占用图形图形报告至打印机报告至打印机VistaNET表格和命令表格和命令请求联机请求联机/脱机脱机当前报告当前报告Basic I/O启动启动/停止停止和编辑和编辑Basic任选任选清除

22、报警清除报警 和警告和警告手动温度控制手动温度控制看报警看报警检测器和谱图检测器和谱图手动零基线手动零基线压力温度控制压力温度控制温度控制温度控制压力控制压力控制温度组态温度组态手动压力控制手动压力控制压力控制压力控制看报警看报警区域组态区域组态命名和极限命名和极限控制器类型控制器类型模拟数字主机模拟数字主机单检测器单检测器双检测器双检测器主背景菜单主背景菜单主背景菜单主背景菜单程序主页：程序主页：.显示软件号显示软件号.显示当前时钟显示当前时钟.显示动态分析状态显示动态分析状态.显示一个主检测祖份名称及测量值显示一个主检测祖份名称及测量值报警屏幕报警屏幕主背景菜单主背景菜单 报警报警.显示实

23、时报警信息显示实时报警信息.清除报警清除报警请求分析屏幕请求分析屏幕主背景菜单主背景菜单分析控制分析控制请求分析请求分析命令命令接受请求接受请求清除所有请求清除所有请求输入方法表号输入方法表号光标停于此出并按光标停于此出并按F2键，开始标定。键，开始标定。进行色谱仪的标定工作进行色谱仪的标定工作标准气中每个组份值输入对应的方法表中，并开始执行上述操作，标准气中每个组份值输入对应的方法表中，并开始执行上述操作，被标定得组份由检测器产生对应的色谱图，色谱图中组份面积定义为被标定得组份由检测器产生对应的色谱图，色谱图中组份面积定义为A则有：则有： RF= CC / ACC-标准气中对应组份的含量标准

24、气中对应组份的含量RF - 组份的响应因子组份的响应因子方法表中方法表中RF的表示：的表示：例如：例如： RF 4.6782 放大倍数放大倍数 4 （ x 10 -4 ) RF真实值真实值 0。00046782主背景菜单主背景菜单分析控制分析控制流路表流路表 命令命令流路分派表流路分派表确定流路的状态，方法，检测器确定流路的状态，方法，检测器主背景菜单主背景菜单手动控制手动控制主背景菜单主背景菜单手动控制手动控制检测器和检测器和色谱图色谱图手动控制方式手动控制方式控制阀的开关控制阀的开关记录仪零点迁移记录仪零点迁移纪录值衰减率纪录值衰减率纪录方法纪录方法吹扫流路吹扫流路实时出峰数据实时出峰数据

25、动态分析数据显示动态分析数据显示色谱板色谱板指示检测器类型指示检测器类型氢火焰：点亮氢火焰：点亮/灭灭硬件（粗）零点指示值硬件（粗）零点指示值软件（细）零点指示值软件（细）零点指示值检测器读数检测器读数点火方式点火方式点火溢出时间点火溢出时间FPD区域温度区域温度主背景菜单主背景菜单表格编辑表格编辑方法表方法表 命命 令令标定定义与分析周期标定定义与分析周期周期时间周期时间标定方式：外标法标定方式：外标法 归一法归一法 间标法间标法定义一次标定流路定义一次标定流路定义二次标定流路定义二次标定流路本底流路本底流路放大器放大倍数放大器放大倍数K因子因子方法表方法表1号号-组份定义表组份定义表编辑程

26、序运行方式编辑程序运行方式主背景菜单主背景菜单打印机打印机打印表格打印表格 命命 令令方法表方法表#1周期时间命令赋值噪声计算噪声计算开开关关自动零点自动零点下一流路下一流路温度检查温度检查斜率检测斜率检测压力检查压力检查阀开阀开/关关组份组份阀开阀开/关关组份组份压力控制压力控制阀开阀开/关关温度控制温度控制组份组份阀开阀开/关关组份组份阀开阀开/关关组份组份斜率检测斜率检测组份组份组份组份组份组份组份组份开开关关打印表格打印表格打印各种表格用于备案打印各种表格用于备案在完成每个周期时，控制器比较各被测定峰的保留时间，激列预防发表中各在完成每个周期时，控制器比较各被测定峰的保留时间，激列预防

27、发表中各组份的时间，个个独立峰的识别。组份的时间，个个独立峰的识别。如果其保留时间在峰之间，即可得到确认。如果其保留时间在峰之间，即可得到确认。组份浓度的是通过测得面积乘以各个对应的响应银子而得到。组份浓度的是通过测得面积乘以各个对应的响应银子而得到。斜率检测监控色谱基线，美妙取斜率检测监控色谱基线，美妙取32个点测定，如果连续个点测定，如果连续5点测定值上升，即点测定值上升，即定为开始出峰。并开始积分。定为开始出峰。并开始积分。同样，同样，5点技术用于确定峰顶和峰的结束。点技术用于确定峰顶和峰的结束。基线的取样为连续性的，除非斜率测定开关关闭。基线的取样为连续性的，除非斜率测定开关关闭。方法表说明方法表说明斜率检测步骤斜率检测步骤斜率检测斜率检测- 自动峰的检测，微处理器检测基线并自动开始和结束峰的测量自动峰的检测，微处理器检测基线并自动开始和结束峰的测量1）基线噪声检测）基线噪声检测-微处理器检测基线并定义一般噪声水平，与斜率检测命令结合使用。微处理器检测基线并定义一般噪声水平，与斜率检测命令结合使用。2）峰宽）峰宽- 斜率检测灵敏度。斜率检测灵敏度。3）斜率检测开始）斜率检测开始/结束。结束。通常用于峰的保留时间变化较大的分析过程。通常用于峰的保留时间变化较大的分析过程