有机化学教学课件：Chapt 13 烯醇

1、2008 有机化学13-1第 13章 烯醇和烯醇盐2008 有机化学13-213.1 a-碳原子和上面的氢2008 有机化学13-3参照原子是羰基碳原子.根据与羰基碳的位置关系，其碳分别为 a, b, g, 等等. 氢和碳一样，根据连接的碳也分别称为a, b, g, 等等. 术语CH3CH2CH2CHOabg2008 有机化学13-413.2醛酮的 a 氢2008 有机化学13-5X2 为 Cl2, Br2, 或 I2.取代反应专一性取代a-氢.酸催化。其中一个产物是酸 (HX); 所以反应是自催化.该反应不是游离基反应.一般反应OR2CCRH+X2OR2CCRX+HXH+2008 有机化学1

2、3-6示例H2O(61-66%)Cl2+OHClOCl+2008 有机化学13-7示例CHCl3(80%)Br2+HBr+HCHOBrCHO注意： a 碳上的氢被取代，不是羰基碳上的氢被取代.2008 有机化学13-813.3 醛酮 a 卤代的机理2008 有机化学13-9专一性取代 a 碳上的氢氯代、溴代和碘代的速率相同酮是一级反应; 卤素是零级a 卤代的机理实验事实2008 有机化学13-10专一性取代 a 碳上的氢氯代、溴代和碘代的速率相同酮是一级反应; 卤素是零级a 卤代的机理实验事实解释：卤素的引入在速决步之后2008 有机化学13-11第一步：将醛酮转化为相应的烯醇， 是速决步。第

3、二步：烯醇与卤素反应， 相对第一步是快反应。a 卤代的机理两个阶段:2008 有机化学13-12a 卤代的机理RCH2CRORCHCROH慢X2快RCHCROX烯醇烯醇是关键中间体2008 有机化学13-13第一步：将醛酮转化为相应的烯醇， 是速决步。第二步：烯醇与卤素反应， 相对第一步是快反应。a 卤代的机理两个阶段:先了解第二步2008 有机化学13-14烯醇与 Br2反应BrBrR2CCROH2008 有机化学13-15烯醇与 Br2反应BrBrBrR2CCROH+碳正离子能够被推电子的氧所稳定BrR2CCROH2008 有机化学13-16烯醇与 Br2反应BrBrBrR2CCROH+碳

4、正离子能够被推电子的氧所稳定BrR2CCROH2008 有机化学13-17烯醇与 Br2反应BrBrBrR2CCROH+R2CCROHBrR2CCROH+2008 有机化学13-18从氧上失去质子完成整个过程BrOCRBrR2CHBrHBrR2CCRO+2008 有机化学13-1913.4 烯醇化和烯醇含量2008 有机化学13-20第一步：将醛酮转化为相应的烯醇， 是速决步。第二步：烯醇与卤素反应， 相对第一步是快反应。a 卤代的机理两个阶段:现在来了解第一步2008 有机化学13-21烯醇化的机理(一般情况)OCRR2CHOHHOHH2008 有机化学13-22烯醇化的机理(一般情况)OC

5、RR2CHR2CCROH2008 有机化学13-23烯醇化的机理(一般情况)OHHHR2CHOCR+2008 有机化学13-24烯醇化的机理(酸催化) OR2CCRHOHHH+2008 有机化学13-25烯醇化的机理(酸催化)OR2CCRHH+2008 有机化学13-26烯醇化的机理(酸催化)OR2CCRHH+OHH2008 有机化学13-27烯醇化的机理(酸催化)HOHH+OR2CCRH2008 有机化学13-28烯醇的百分含量通常都很小酮式通常比烯醇式能量要低 45-60 kJ/mol 烯醇含量R2CHCROR2CCROH烯醇酮2008 有机化学13-29烯醇含量CH3CHOH2CCHOH

6、K = 3 x 10-7CH3CCH3OH2CCCH3OHK = 6 x 10-92008 有机化学13-3013.5 稳定的烯醇2008 有机化学13-312,4-环己二烯酮OHHHHHHOHHHHHH酮式比烯醇式不稳定酮式不是芳香性的烯醇式是方向性的2008 有机化学13-321,3-二酮(又称为 b-二酮)酮式没有烯醇式稳定CH3CCH2CCH3OOCH3COHCHCCH3O(20%)(80%)示例: 2,4-戊二酮2008 有机化学13-332,4-戊二酮的烯醇式2008 有机化学13-34 2,4-戊二酮的烯醇式1.03 1.33 1.34 1.41 1.24 1.66 H3CCCC

7、CH3HOOHC=C 和 C=O 是共轭的分子内氢键2008 有机化学13-3513.6碱催化烯醇化：烯醇负离子2008 有机化学13-36a-氢的酸性+ H+R2CCROOR2CCRHpKa = 16-202008 有机化学13-37a-氢的酸性+ H+R2CCROR2CCROOR2CCRHpKa = 16-202008 有机化学13-38a-氢的酸性OR2CCRHpKa = 16-20烯醇负离子+ H+R2CCROR2CCRO2008 有机化学13-39烯醇化机理(碱催化)OR2CCRHOH2008 有机化学13-40烯醇化机理(碱催化)HOHOR2CCR2008 有机化学13-41烯醇化

8、机理(碱催化)OHHOR2CCR2008 有机化学13-42烯醇化机理(碱催化)OHHOR2CCR2008 有机化学13-43烯醇化机理(碱催化)HOR2CCROH2008 有机化学13-44a-氢的酸性pKa = 15.5pKa = 15.8(CH3)2CHCHOCCH3O2008 有机化学13-45b-二酮酸性更大CH3CCH2CCH3OOpKa = 92008 有机化学13-46H3CCCH3OCCOHHH3CCCH3OCCOHH+b-二酮酸性更大Ka = 1092008 有机化学13-47H3CCCH3OCCOHb-二酮酸性更大b-二酮的烯醇负离子是稳定的; 负电荷分散到两个氧上200

9、8 有机化学13-48b-二酮酸性更大H3CCCH3OCCOHH3CCCH3OCCOH2008 有机化学13-49b-二酮酸性更大H3CCCH3OCCOHH3CHCCH3OCCO2008 有机化学13-5013.7卤仿反应2008 有机化学13-51在碱性条件下甲基酮卤化通常引起C-C键的断裂。 这种断裂称为卤仿反应因为反应的其中一个产物是氯仿、溴仿或碘仿。卤仿反应2008 有机化学13-52示例(CH3)3CCCH3OBr2, NaOH, H2OCHBr3+(CH3)3CCONaO(CH3)3CCOHOH+(71-74%)2008 有机化学13-53卤仿反应有时用作制备羧酸的方法，但该法只对

10、有一种烯醇式的化合物有较好的效果。卤仿反应ArCCH3O(CH3)3CCCH3ORCH2CCH3O行行不好2008 有机化学13-54RCCH3OX2, HORCCH2XOX2, HORCCHX2OX2, HORCCX3O机理首先卤素取代所有的 -氢2008 有机化学13-55机理三卤甲基酮形成后，在氢氧根离子的作用下断裂。HORCOHOCX3RCOCX3CX3RCOOH+HCX3RCOO+2008 有机化学13-5613.8烯醇化引起的化学和立体化学的变化2008 有机化学13-57H-D 交换OHHHH+4D2OODDDD+4DOHKOD, 加热2008 有机化学13-58机理OD+HOD

11、+HOHHOHHHH2008 有机化学13-59机理HOHH2008 有机化学13-60机理OD+HOHHOHHDHODD2008 有机化学13-61烯醇化的立体化学变化CCC6H5OHCH3CH2H3C100% RH3O+H2O, HO50% R50% S50% R50% S2008 有机化学13-62烯醇是非手性的CCC6H5OHCH3CH2H3CRCC6H5OHCH3CCH3CH22008 有机化学13-63烯醇是非手性的CCC6H5OHCH3CH2H3CRCC6H5OHCH3CCH3CH2CCC6H5OHCH3CH2H3CS50%50%2008 有机化学13-64速率研究的结果CCC6

12、H5OHCH3CH2H3C相同的速率：外消旋化H-D 交换溴化碘化烯醇是中间体，它的形成是速决步。2008 有机化学13-6513.9羟醛缩合生成 -羟基醛或酮2008 有机化学13-66在碱性溶液中含有相当量的醛和相应的烯醇负离子.醛能够进行亲核加成.烯醇负离子是亲核试剂.如果亲核反应发生在醛和其烯醇负离子之间将怎样?RCH2CHO+OHRCHCHO+HOHpKa = 16-20pKa = 16一些启示2008 有机化学13-67RCHCHORCH2CHO2008 有机化学13-68RCHCHORCH2CHORCH2CHORCHCHORCH2CHORCHCHOH2008 有机化学13-69R

13、CHCHORCH2CHORCH2CHORCHCHORCH2CHORCHCHOH2RCH2CHONaOHRCH2CHOHCHCHOR2008 有机化学13-70产物称为羟醛是因为该化合物既是醛又是醇羟醛缩合RCH2CHOHCHCHOR2008 有机化学13-71乙醛的羟醛缩合3-羟基丁醛(50%)NaOH, H2O5C2CH3CHOCH3CHOHCH2CHO2008 有机化学13-72丁醛的羟醛缩合(75%)KOH, H2O6C2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHOHCHCHOCH2CH32008 有机化学13-732RCH2CHONaOHRCH2CHOHCHCHOR羟醛缩合2008

14、 有机化学13-742RCH2CHONaOHRCH2CHOHCHCHOR羟醛缩合加热RCH2CHCCHOR可以脱水形成,-不饱和醛2008 有机化学13-752RCH2CHONaOHRCH2CHOHCHCHOR羟醛缩合加热RCH2CHCCHORNaOH加热2008 有机化学13-76丁醛的羟醛缩合NaOH, H2O80-100C2CH3CH2CH2CHO2008 有机化学13-77丁醛的羟醛缩合(86%)NaOH, H2O80-100C2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCCHOCH2CH32008 有机化学13-78 b-羟基醛酮的脱水可以在酸和碱催化下进行羟醛加成产物的脱水CO

15、CCOHHCOCC2008 有机化学13-79在碱存在下形成烯醇离子 羟醛加成产物的脱水OHHCOCCNaOHOHCOCC2008 有机化学13-80烯醇离子失去氢氧根离子形成a,b-不饱和醛酮羟醛加成产物的脱水OHHCOCCNaOHOHCOCC2008 有机化学13-81酮的羟醛缩合反应平衡不利于羟醛缩合反应2%98%2CH3CCH3OOCH3CCH2CCH3OHCH32008 有机化学13-82分子内的羟醛缩合Na2CO3, H2O 加热OOOOHO(96%)经过:2008 有机化学13-83分子内的羟醛缩合Na2CO3, H2O 加热OO(96%)分子内的羟醛缩合即便是酮也能得到很高的收

16、率O2008 有机化学13-8413.10交叉羟醛缩合2008 有机化学13-85产物是什么?存在4种可能性: 两个醛和两个醛的烯醇离子.NaOHCH3CHOCH3CH2CHO+2008 有机化学13-86产物是什么?CH3CHOCH3CH2CHO+CH2CHOCH3CHCHOCH3CHOHCH2CHO2008 有机化学13-87产物是什么?CH3CHOCH3CH2CHO+CH2CHOCH3CHCHOCH3CH2CHOHCHCHOCH32008 有机化学13-88产物是什么?CH3CHOCH3CH2CHO+CH2CHOCH3CHCHOCH3CHOHCHCHOCH32008 有机化学13-89产

17、物是什么?CH3CHOCH3CH2CHO+CH2CHOCH3CHCHOCH3CH2CHOHCH2CHO2008 有机化学13-90为了有效地进行交叉羟醛缩合反应:就要求减少反应的可能性通常选择其中一个组分不能烯醇化2008 有机化学13-91甲醛甲醛不能烯醇化，甲醛对亲核加成的反应活性特别高OHCH2008 有机化学13-92甲醛OHCH+(CH3)2CHCH2CHO(CH3)2CHCHCHOCH2OH(52%)K2CO3水-乙醚2008 有机化学13-93芳香醛CH3OCHO芳香醛不能烯醇化2008 有机化学13-94芳香醛CH3OCHO+CH3CCH3ONaOH, H2O30CCH3OCH

18、CHCCH3O(83%)2008 有机化学13-9513.11a,b-不饱和醛酮的共轭效应2008 有机化学13-96相对稳定性含共轭双键的醛酮比含双键但由不与羰基共轭的醛酮要稳定得多。这种类型的化合物称为 a,b -不饱和醛酮2008 有机化学13-97相对稳定性CH3CHOCHCH2CCH3(17%)K = 4.8(83%)abgOCH3CH2CHCHCCH3abg2008 有机化学13-98丙烯醛H2CCHCHO2008 有机化学13-99丙烯醛H2CCHCHO2008 有机化学13-100丙烯醛H2CCHCHO2008 有机化学13-101丙烯醛H2CCHCHO2008 有机化学13-

19、102共振结构COCC+COCC2008 有机化学13-103共振结构COCC+COCC+COCC2008 有机化学13-104a,b-不饱和醛酮比简单的醛酮极性大. a,b-不饱和醛酮含有两个亲核试剂进攻的位置 羰基碳b-碳性质COCCb2008 有机化学13-105 偶极矩丁醛反-2-丁烯醛m = 2.7 Dm = 3.7 DOOddd+d+d+正负电荷的 分离较大2008 有机化学13-10613.12a,b-不饱和羰基化合物的共轭加成2008 有机化学13-1071,2-加成 (直接加成)亲核进攻C=O的碳1,4-加成 (共轭加成)亲核进攻 b-碳a,b-不饱和醛酮的亲核加成2008

20、有机化学13-108进攻C=O反应速度快进攻 b-碳能够生成更稳定的产物动力学控制与热力学控制2008 有机化学13-109HY+CCCO1,2-加成CCCOHY生成速度快在动力学控制下是主要产物(如当加成不是可逆的 )2008 有机化学13-110HY+CCCO1,4-加成CCCOHY在反应条件下得到酮式烯醇2008 有机化学13-111HY+CCCO1,4-加成酮式产物是 1,4-加成分离到的产物，它比 1,2-加成产物稳定得多CCCOHY2008 有机化学13-112HY+CCCO1,2-加成CCCOHY1,4-加成CCCOHYC=O 键比 C=C强动力学产物热力学产物C=O173kca

21、l/mol C=C145kcal/mol2008 有机化学13-1131,2-加成通常是与强碱性的亲核试剂反应进行的。 格氏试剂LiAlH4NaBH4乙炔钠因为强碱性亲核试剂的加成反应是不可逆的1,2-加成2008 有机化学13-114示例OCH3CHCHCH+HCCMgBr1. THF2. H3O+OHCH3CHCHCHCCH(84%)2008 有机化学13-1151,4-加成通常是与弱碱性亲核试剂反应时进行的 氰离子 (CN)硫负离子 (RS)氨和胺叠氮离子 (N3)因为弱碱性亲核试剂的加成反应是可逆的1,4-加成2008 有机化学13-116 示例KCN乙醇,乙酸(93-96%)OC6H

22、5CHCHCC6H5OC6H5CHCH2CC6H5CN2008 有机化学13-117 示例KCN乙醇,乙酸(93-96%)OC6H5CHCHCC6H5OC6H5CHCH2CC6H5CN经过C6H5CHCC6H5CNOCHC6H5CHCC6H5CNOCH2008 有机化学13-118示例OCH3C6H5CH2SHHO, H2O(58%)OCH3SCH2C6H52008 有机化学13-119示例经过OCH3C6H5CH2SHHO, H2O(58%)OCH3SCH2C6H5OCH3SCH2C6H5CH3SCH2C6H5O2008 有机化学13-12013.13碳负离子对a,b-不饱和羰基化合物的加成

23、: Michael 加成2008 有机化学13-121稳定的碳负离子，如由 b-二酮衍生的碳负离子与 a,b-不饱和酮的共轭加成.Michael 加成2008 有机化学13-122 示例(85%)OH2CCHCCH3CH3OOOCH3OOCH2CH2CCH3KOH, 甲醇+2008 有机化学13-123Michael 加成反应是一个非常有用的生成C-C键的合成方法.特别是生成的产物经过分子内羟醛缩合形成六元环，这一过程叫 Robinson环合反应.Michael 加成2008 有机化学13-124示例OCH3OOCH2CH2CCH3NaOH加热OHOCH3O不能分离;在反应条件下脱水2008 有机化学13-125示例(85%)OCH3OOCH2CH2CCH3NaOH加热OOCH3OHOCH3O2008 有