氧化还原反应

1、编辑课件1第九章 氧化还原反应编辑课件2本章主要内容氧化还原反应方程式的配平原电池、电极和电极电势氧化还原反应的自发性氧化还原反应的标准平衡常数电极电势图解和应用重要氧化还原反应氧化与还原氧化数氧化还原电对编辑课件39.1 基本概念编辑课件49.1.1氧化与还原氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。2Mg + O2 = 2 MgOZn(s) + Cu2+ (aq) = Zn2+ (aq) + Cu (s)2P + 3Cl2 = 2PCl3氧化与还原失电子的过程，物质的氧化数升高，称为氧化 ；得电子的过程，物质的氧化数降低，称为还原。一般氧化还原反应自身氧化还原反应歧化反应编辑

2、课件52Mg + O2 = 2MgO一般的氧化还原反应2KClO3 = 2KCl +3O2自身氧化还原反应Cl2 + H2O = HCl + HClO歧化反应氧化数降低氧化数升高编辑课件69.1.2 氧化数 氧化数是某元素一个原子的形式荷电数。是假设将成键电子对指定给电负性较大的原子而求得。确定氧化数的规则：单质中元素的氧化数为零；正常氧化物中，氧元素的氧化数为-2，过氧化物中为-1。氟氧化合物中为正值；氢在一般化合物中，氧化数为+1, 在活泼金属氢化物中为-1；在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素原子的离子电荷；在共价化合物中，氧化数是将两原子的共用电子对给电负性较大的原子后的“形式电荷”

3、；分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。氧化数与化合价的区别编辑课件7氧化还原反应的通式*还原型 （Red1） + 氧化型 （Ox2） = 氧化型 （Ox1） + 还原型 （Red2）氧化数升高，失电子氧化数降低，得电子 在氧化还原反应中，氧化反应与还原反应、氧化剂与还原剂同时存在，相互依存，为一对立统一体。编辑课件89.1.3 氧化还原电对还原型 （Red1） + 氧化型 （Ox2） = 氧化型 （Ox1） + 还原型 （Red2）氧化还原电对 1氧化还原电对2Fe + 2H+ = H2 + Fe2+编辑课件99.2 氧化还原反应方程式的配平氧化数法离子电子法适用于水溶液中的离子反应

4、式的配平，又称为半反应法。配平原则氧化剂得到的电子数与还原剂失去的电子数相等，即得失电子数守恒；方程式两边各原子的总数守恒，即物质守恒；方程式两边的电荷总数相等。即电荷守恒。编辑课件10离子电子法的配平步骤I2 + S2O32-I- + S4O62-拆分为两个半反应氧化过程：还原过程： S2O32-S4O62-I2I-原子数配平 2S2O32-S4O62-I22I-电荷配平 2S2O32-S4O62-I2 + 2e-2I-+ 2 e-=乘系数半反应相加 2S2O32-S4O62-I2 + 2e-2I-+ 2 e-+ )I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-=编辑课件11使用离子

5、电子法配平时的介质条件因素介质条件半反应式左边右边O原子参加反应的物质生成物酸性多H+H2O少H2OH+碱性多H2OOH-少OH-H2O中性多H2OOH-少H2OH+任何情况下不允许反应式中同时出现H+ 和OH-。编辑课件12例例9-3 写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。MnO4- + H2C2O4 Mn2+ + CO2解：MnO4- Mn2+H2C2O4 CO2拆拆半反应MnO4- + 8H+ Mn2+ + 4H2OH2C2O4 2CO2 + 2H+配平配平原子数MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OH2C2O4 = 2CO2 + 2H+ + 2e添加添加电子

6、，配平配平电荷2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 8H2O+ 10CO2(MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O)2(H2C2O4 = 2CO2 + 2H+ + 2e) 5+)合并合并半反应编辑课件13例例9-4 用离子电子法配平KMnO4与Na2SO3反应的方程式(近中性条件)。MnO4- + SO32- MnO2 + SO42-解：MnO4- MnO2SO32- SO42-(1)拆分半反应MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-SO32- + 2OH- MnO2 + H2O + 2e(2)原子数和电荷配平2MnO4- +

7、3SO32- + H2O = 2MnO2 + 3 SO42- + 2OH-(3) 合并半反应，消去电子编辑课件14例例9-5 碱性溶液中，H2O2与NaCr(OH)4反应生成Na2CrO4, 写出配平的反应方程式。解：(1) H2O2 + Cr(OH)4- CrO42- + OH-(2) H2O2 OH-Cr(OH)4- CrO42-(3)H2O2 + 2e2OH-Cr(OH)4- + 4OH-CrO42- + 4H2O + 3e(4)3H2O2 + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O编辑课件15例例9-6 写出I2在碱性介质歧化为IO3- 和I-的反应式。解：

8、 (1) I2 + OH- IO3- + I-(2)I2 IO3-I2 I-(3)I2 + 12OH- 2IO3- + 6H2O +10eI2 + 2e 2I-(4)6I2 + 12OH- =2IO3- + 6H2O +10I-3I2 + 6OH- =IO3- + 3H2O +5I-编辑课件16例例* 配平下列反应式：(1) MnO4- + H2SO3 - Mn2+ + SO42- (酸性介质)(2) ClO- + Cr(OH)4- -Cl- + CrO42- (碱性介质)解：(1)MnO4- - Mn2+ MnO4- + 8 H+ - Mn2+ + 4H2O MnO4- + 8 H+ + 5

9、e- = Mn2+ + 4H2O H2SO3- SO42- H2SO3 + H2O- SO42- + 4H+H2SO3 + H2O = SO42- + 4H+ + 2e-2 + 5 : 2MnO4- + 5 H2SO3 = 2Mn2+ + 5SO42- + 4H+ + 3H2O 编辑课件17(2)ClO- - Cl-ClO- + H2O- Cl- + 2 OH -ClO- + H2O + 2e- = Cl- + 2 OH -Cr(OH)4- -CrO42-Cr(OH)4- + 4OH - -CrO42- + 4H2O Cr(OH)4- + 4OH - = CrO42- + 4H2O + 3e-

10、 3 + 2： 3ClO- + 2Cr(OH)4- + 2OH- = 3Cl- + 4CrO42- + 5H2O编辑课件189.3 原电池与电极电势Zn (s) + Cu2+ (aq) = Zn2+(aq) + Cu (s)rH m (298K) = -281.66 kJmol-1 rG m (298K) = -212.55 kJmol-1 直接反应CuSO4Zn原电池反应AZn2+SO4 2 -Cu2+SO4 2 -ZnCu盐桥+-I正极正极: Cu2+(aq) +2e- = Cu (s)负极负极: Zn(s) = Zn2+ (aq)+ 2e-编辑课件19电极和电对原电池由两个电极组成, 每

11、个电极含有一个氧化还原电对。得电子的电极为正极发生还原反应。失电子的电极为负极，发生氧化反应。电极电对： 氧化态(Ox) /还原态(Red)AZn2+SO4 2 -Cu2+SO4 2 -ZnCu盐桥+-I正极：Cu2+/Cu负极：Zn2+/Zn电极反应：氧化态(Ox) + ne- =还原态(Red) 氧化态应包括氧化态和其介质条件，还原态包括还原态和其它产物。MnO4- + 8H+5e- = Mn2+ + 4H2OAgCl + e- = Ag + Cl-书写电极及电池反应要满足物料和电荷平衡，同时标明溶液浓度、气体分压、纯物质相态等。编辑课件209.3.1原电池的组成和表示方法AZn2+SO4

12、 2 -Cu2+SO4 2 -ZnCu盐桥+-Ic(Zn2+)=0.10molL-1 , c(Cu2+)=0.10molL-1时:(-) Zn(s)|Zn2+ (0.10molL-1)| Cu2+ (0.10molL-1)|Cu(s)(+)负极正极盐桥相界面A盐桥+-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+PtPt(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1), Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(1molL-1), Mn2+(0.1molL-1)|Pt(+)惰性电极编辑课件21例例9-7 写出下列电池反应对应的电池符号。(1) 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + M

13、n2+ + 4H2O (2) Sn2+ + Hg2Cl2 = Sn4+ + 2Hg + 2Cl-解：(1) (-) Pt|Fe2+(c1), Fe3+(c2)|MnO4-(c3), Mn2+(c4), H+(c5)|Pt(+)(2) (-)Pt|Sn2+(c1), Sn4+(c2)|Cl-(c3) |Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)编辑课件22例例* 利用反应2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4= K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O组成原电池。说明电极及原电池组成，并写出电极反应。解：正极发生的反应为还原反应，负极发生的反应为还原反应。正极反应MnO4-

14、 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O负极反应H2O2 = O2 + 2H+2e- 正极电对：MnO4- / Mn2+ 负极电对：H2O2/O2电池反应(-)Pt|H2O2(c1), H+(c2)|O2(g, p)|MnO4-(c3), H+ (c4), Mn2+ (c4), | Pt(+)编辑课件23设计原电池的理论意义* 理论上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池，但实际操作时会有许多困难，特别是对一些复杂反应。设计原电池的目的，并非为了提供电能，也并非只是验证反应电子转移的方向，而是要研究物质氧化还原能力的强弱、氧化还原反应的方向和氧化还原反应完成的程度等问题。编辑课件2

15、49.3.2 原电池电动势和电极电势原电池电动势()和标准电动势() 原电池的电动势()为电流强度为零时，原电池正负电极之间的电势差，是原电池正负电极之间的最大电势差。 原电池的电动势与各物质的组成有关，当各物质都处于标准状态时，原电池的电动势称为标准电动势()。原电池的电动势可通过电位差计测得。(-) Zn(s)|Zn2+ (1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(s)(+)铜锌原电池在298K时的标准电动势为：+1.10V。编辑课件25电极电势和标准电极电势 原电池中，电子转移的方向是由负极流向正极，表明正极电势高于负极，但是无论是正极的电势还是负极电势，其绝对值是不可测定

16、的。对于原电池，仅能测得其电动势数值。而电极电势却会更为直观的反应物质在水溶液中的氧化还原能力。为了解决这一矛盾，人为选定一个电极作为参比电极，将其它电极一一与该参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，便可得到不同电极的电极电势的相对值。IUPAC规定标准氢电极为参比电极,并作为所组成原电池的负极,在实验温度下任一电池与标准氢电极所组成原电池的电动势为该电极的电极电势()。若组成电极的各物质为热力学标准状态，此时的电极电势为该电极的标准电极电势()。H2(100kPa)Ptc(H+)= 1molL-12H+ (1molL-1) + 2e- = H2(100kPa)编辑课件26任意温度下标准氢

17、电极的电极电势为0。298K时：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)| Cu2+ (1molL-1)|Cu(+) = + 0.337V(Cu2+/Cu)= + 0.3419V(-) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Ag+ (1molL-1)|Ag (+) = + 0.799V (Ag+/Ag)= + 0.7996V(-) Pt|H2(100kPa)|H+(1molL-1)|Zn2+ (1molL-1)|Zn (+) = -0.763V (Zn2+/Zn)= - 0.7618V 标准电极电势定量的表示了在标准状态下, 物质在水溶液中的氧化还原能力: 标准电

18、极电势越高，电对中的氧化态物质在标准状态下、水溶液中的氧化能力越强；越低，则还原态物质在标准状态下、水溶液中的还原能力越强。具体数值见附录十五。编辑课件27MMn+ + ne溶解沉积双电层理论解释电极电势的形成过程+-Mn+编辑课件28使用标准电极电势时的注意事项(1)注意介质条件，根据实际情况确定是采用酸表数值还是碱表数值。电极半反应出现H+，应采用酸表数值，出现OH-，应采用碱表数值；没有明显特征的，要根据电极半反应稳定存在的介质条件确定。(Fe3+/ Fe2+)(Cu2+/Cu)查酸表 Ag(NH3)2+/Ag Hg2+/Hg22+查碱表(2) 值 只反应物质得失电子趋势的大小，与电极半

19、反应书写形式无关。编辑课件29标准电极电势的应用判断标准状态下标准状态下氧化还原反应自发性的方向。比较标准状态下标准状态下物质在水溶液中的氧化还原能力， 越大，电对中氧化型物质的氧化能力越强； 越小，电对中还原型物质的还原能力越强。(Cl2/Cl-)=1.36V, (Br2/Br-)=1.07V, (I2/I-)=0.56V氧化能力： Cl2 Br2 I2;还原能力：I-Br-Cl-OX1 +Red2 =Red1 + OX2 (1) (2)正向自发 (1) (ClO-/Cl2)，所以最强的氧化剂和最强的还原剂都是Cl2。编辑课件31几种常见的电极金属-金属电极气体-离子电极均相氧化还原电极金属

20、-金属难溶盐电极惰性电极第一类电极第二类电极编辑课件329.4 氧化还原反应的自发性9.4.1氧化还原反应的吉布斯自由能与原电池电动势的关系 根据化学热力学原理，在等温定压条件下，氧化还原反应的摩尔吉布斯自由能变等于该反应对环境所做的最大非体积功，若该反应设计为可逆原电池，则为该原电池对环境所做的最大电功。rG = Wmaxa Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2反应进度为1mol 时，系统对环境所做的最大功为电动势与所通过电量的乘积q， q为反应中电子转移数目n(单位：mol)与法拉第常数F (9.648104C mol-1)的乘积。又热力学规定系统作功取负值，故：rGm =

21、 Wmax = -n F(9-2)rGm = Wmax = -n F(9-3)标准状态时编辑课件33(+)与(-)rGm反应自发性0(+)(-)rGm0正向自发=0(+)=(-)rGm=0反应处于平衡状态0(+)0逆向自发 判断标准状态下氧化还原反应的自发性，可以比较两个相关电对的标准电极电势数值。 自发进行的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂作用生成弱氧化剂和弱还原剂。编辑课件34例例9-10 已知反应H2(g) + Cl2(g) =2HCl(g), rGm=-262.4kJmol-1。求：(1)该反应对应电池的标准电动势;(2) (Cl2/Cl-)。解：负极2H+ + 2e =H2 (H

22、+/H2) =0 V正极Cl2+ 2e =2Cl- (Cl2/Cl-)rGm = -n F =-nF (Cl2/Cl-)- (H+/H2) 将已知数据代入上式得：-262.4103 =-2 96480 (Cl2/Cl-)-0 (Cl2/Cl-) = 1.36 (V)该电池的标准电动势为1.36V, (Cl2/Cl-) = 1.36 V。编辑课件35例例9-11 已知铜锌原电池的标准电动势为1.11V，求该电池在标准状态下进行1mol反应所能做的最大电功。Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+解：rGm = Wmax = -n F = -2 96480 1.11=-2.142 105(Jmo

23、l-1)合214.2 kJmol-1。该电池进行1mol反应所做的最大电功为214.2 kJ。编辑课件369.4.2 标准电池电动势与标准平衡常数的关系rGm = -n FrGm = -RTlnK=RTlnK nF(9-4)=0.0592lg K n(9-5)编辑课件37n= 1K 106 0.36Vn=2K 106 0.18V反应进行的很完全 0.2V编辑课件38例例9-12 计算298K时，下面反应的K ，并判断反应的完全程度。H3AsO4 + 2H+ + 2I- = HAsO2+ I2 + 2H2O解：查表得：正极H3AsO4 + 2H+ +2e= HAsO2 + 2H2O (H3AsO

24、4 / HAsO2) =0.580V负极I2+2e =2I- (I2/I-) =0.534V =0.580-0.534 =0.046(V)=0.0592lg K n0.046=0.0592lg K 2K = 35.8反应进行不彻底。编辑课件39例例9-13 计算说明在酸性溶液中，是否可以用已知浓度的KMnO4来测定FeSO4的含量。解：用上述方法测定FeSO4的含量，要求所涉及的反应要非常完全。正极MnO4- + 8H+ +5e=Mn2+ +4H2O (MnO4- / Mn2+) =1.51V负极Fe3+ +e =Fe2+ (Fe3+ / Fe2+) =0.77V电池反应MnO4- + 5Fe

25、2+ +8H+ =Mn2+ +5 Fe3+ +4H2O= 1.51-0.77=0.74(V)0.74=0.0592lg K 5=0.0592lg K nK =3.21062反应进行的相当完全，可用于定量测定。编辑课件40例例9-14 设计原电池，测定AgCl的溶度积。解：设计如下电池：(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(1.0molL-1)|Ag+(1.0molL-1)|Ag(s)(+)正极Ag+ + e= Ag (Ag+ / Ag) =0.80V负极AgCl(s) + e =Ag + Cl- (AgCl / Ag) =0.22V电池反应Ag+ +Cl- =AgCl(s)= 0.80-0

26、.22=0.58(V)=0.0592lg K n0.58=0.0592lg K 1K =6.3109Ksp (AgCl) = (K )-1= 1.6 10-10编辑课件419.5 影响电极电势的因素编辑课件429.5.1能斯特方程a Ox1 +b Red2 = aRed1 + bOx2rGm = rGm + RTln Q-n F = -n F + RTln Q 将(2)代入 (1)得：可推出：编辑课件43a Ox1 + ne- = aRed1b Red2 = bOx2 + ne-a Ox1 + ne- = aRed1将式中自然对数转化为常用对数：编辑课件44使用能斯特方程的注意事项纯固体、纯液

27、体不出现在浓度项中。Zn2+ (aq) + 2e- = Zn (s)lgc(Zn2+)/c 2F2.303RT(Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) +气体以其相对压力代入浓度项。 2 H+ (aq) + 2e- = H2 (g)(H+/H2) = (H+/H2) +2.303RT2Flgc(H+)/c 2p(H2)/p 当有其它物质参加电极反应时，其相应浓度应代入能斯特方程。Cr2O7 2 - + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O(Cr2O72-/Cr3+) = (Cr2O72-/Cr3+) + 2.303RT6Flgc(Cr2O72-)/c c(H+)/c 14c(C

28、r3+)/c 2编辑课件45能斯特方程的物理意义 能斯特方程说明，在一定的温度下，增大氧化态物质的浓度或减小还原态物质的浓度，能使电极电势升高，氧化态物质在水溶液中的氧化能力增强；还原态物质的浓度增高或氧化态物质的浓度降低，则会减小电极电势，使还原态物质在水溶液中的还原能力增强。这样就可以通过改变反应物浓度的方法控制物质的氧化还原能力，甚至改变氧化还原反应自发性的方向。氧化态或还原态物质的浓度包括参与电极反应的相关物质浓度。通过改变浓度的方法改变氧化还原反应的自发性只是指在特定条件下可行，对氧化还原电对标准电极电势相差较大的氧化还原反应，只能引起平衡移动，不能改变反应方向。编辑课件46例例*

29、判断反应Sn2+ (1.0 molL-1) + Pb(s) =Sn(s) + Pb2+ (0.10mol L-1)在298K时的自发性。解：解： 利用该反应设计原电池：正极反应：Sn2+ + 2e- = Sn负极反应：Pb = Pb2+ + 2e- (Sn2+/Sn) = (Sn2+/Sn) = -0.136 V(Pb2+/Pb) = (Pb2+/Pb) +2.303 RT2Flg c(Pb2+)/c =- 0.126V + 20.059Vlg 0.10 = -0.156 V因为： (Sn2+/Sn) (Pb2+/Pb) 所以：反应正向进行。编辑课件47 靠通过改变物质的投放量的办法改变物质的

30、浓度，对电极电势的变化影响不大。通常认为当两对电极的标准电极电势差大于0.20.4V时，靠这种方法一般不会改变氧化还原反应的方向。 若需要有效控制氧化还原反应的方向，必须通过沉淀反应、配位反应或改变介质的酸度等方法来改变氧化还原反应的方向。编辑课件489.5.2 浓度对电极电势的影响电对物质浓度改变对电极电势的影响直接改变生成难溶物生成配合物酸度对电极电势的影响编辑课件49例例9-15 已知298K时电极反应Sn4+ + 2e =Sn2+ 的=0.15V，计算电极物质为下列值时的电极电势。解：根据能斯特方程： =+0.0592lgc(Sn4+ )/c 2c(Sn2+ )/c 代入数据得：c(S

31、n4+ )/c 0.0100.101.01.01.0c(Sn2+ )/c 1.01.01.00.100.010/V0.0910.1200.150.180.209编辑课件50例例9-16 计算下列条件下Fe3+能否氧化I-。T=298Kc(Fe3+)=5.010-4molL-1, c(Fe2+)=5.0molL-1, c(I-)= 2.010-2molL-12Fe3+ +2I- =2Fe2+ + I2(s)解：与上述情况相对应的原电池的电极反应为：正极Fe3+ + e =Fe2+ (Fe3+/Fe2+)=0.77V负极I2+2e=2I- (I2/I-)=0.53V根据能斯特方程： (Fe3+/F

32、e2+)= (Fe3+/Fe2+)+0.0592lg5.010-4=0.53(V)15.0 (I2/I-)= (I2/I-) +0.0592lg1=0.63(V)2(2.010-2)2 (I2/I-) (Fe3+/Fe2+)该条件下Fe3+不能氧化I-。编辑课件51例例9-17 已知298K时，电极反应 Ag+ +e =Ag的 (Ag+/Ag)=0.80V。现向该电极中加入KI，使其生成AgI沉淀，达到平衡后，使c(I-)=1.0molL-1，计算此时的 (Ag+/Ag)。Ksp (AgI)=1.510-16。解：根据能斯特方程： (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgc(A

33、g+)/c由于溶液中存在沉淀溶解平衡：AgI (s) = Ag+ + I-所以c(Ag+)/c= Ksp(AgI)/c(I-)/c= Ksp(AgI)= 1.510-16因此： (Ag+/Ag)= 0.80+0.0592 lg1.510-16=-0.14(V) (AgI/Ag)= (Ag+/Ag)+0.0592 lgKsp(AgI)编辑课件52例例9-18 已知298K时，S +2e =S2-的 (S/S2-)=-0.48VKsp (HgS)=4.010-53， Ksp (CuS)=8.010-45, Ksp (ZnS)=1.210-23分别计算 (S/ HgS), (S/CuS), (S/Z

34、nS)。解：S + M2+ +2e =MS电极反应的通式为：根据能斯特方程： (S/S2-) = (S/S2-)+0.0592lg12c(S2-)/c对上述电极： (S/MS) = (S/S2-)+0.0592lg12Ksp (MS)代入相关数据得： (S/ HgS)=1.07V, (S/CuS) =0.82V, (S/ZnS)=0.20V。编辑课件53例例9-20 计算说明为何在标准状态下向下列原电池体系内加入NaF使之与Fe3+反应生成FeF63-, 且平衡后c(F-)=1.0molL-1, 原电池反应的方向会发生变化。(-)Pt|I2(s)|I-(1.0molL-1)| Fe3+(1.0

35、molL-1), Fe2+(1.0molL-1)|Pt(+)KfFeF63-=1.251012解：FeF63- +e = Fe2+ +6F-加入NaF后的电极反应为：根据能斯特方程： (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+)+0.0592lg c(Fe3+)/c 1c(Fe2+)/cKfFeF63-11lg0.0592 (FeF63-/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+)+依题意得：解得： (FeF63-/Fe2+)=0.054V (Cl2 /Cl- ), Cr2O72-能将Cl-氧化为Cl2。编辑课件59例例9-24 298K时，实验测得下列电池的电动势=0.39V(-)Pt|H

36、2(p)|HA(0.10molL-1)|KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)已知 (Hg2Cl2 /Hg ) =0.24V。求(1)弱酸溶液的pH值；(2)弱酸的Ka。解：(1) = (Hg2Cl2 /Hg )- (H+/H2) (H+/H2)= 0.24 - 0.39=-0.15 (V)2H+ + 2e =H2根据能斯特方程：(H+/H2)= (H+/H2) +0.0592lgc(H+)/ c22p(H+)/ p-0.15= 0 +0.0592lgc(H+)/ c221c(H+)/ c=2.910-3 ， pH= 2.53。(2)HA + H2O= H3O+ + A-K

37、a=c(H3O+)/ c c(A-)/ c=2.910-3 2=8.7 10-5 c(HA)/ c0.10-2.9 10-3 编辑课件60电极电势图解及其应用表示元素在水溶液中不同氧化态的氧化还原能力表示电极电势与介质酸度的关系元素的标准电极电势图电势pH图编辑课件61元素的标准电极电势图将某种元素的不同氧化态按氧化数从高到低排列，以直线连接任意两种物质，在连线上标出所构成电对的标准电极电势，得到该元素的标准电极电势图。分为酸性介质和碱性介质两种情况电极的标准电极电势歧化反应的可能性元素特定氧化态的稳定性 (Au3+/ Au+) = 1.36V (Au+/ Au) = 1.83V (Au3+/

38、 Au) = 1.52V (Au3+/ Au+) (Au+/ Au)Au+在水溶液中不稳定Au3+Au+Cu1.36 1.831.52A/V编辑课件62ABC (A/B) (B/C) (A/B) (B/C), 元素的A状态与C状态作用生成B状态，B状态稳定。Fe3+ Fe2+ Fe 0.771-0.447Sn4+ Sn2+ Sn 0.151-0.136A/VA/V酸性介质中间价态稳定B/VBrO4-BrO3-BrO-Br2Br -0.930.540.451.080.52A/VBrO4-BrO3-HBrOBr2Br -1.761.491.591.061.51稳定易歧化编辑课件63标准电极电势图中

39、标准电极电势之间的关系ABC (A/B) (B/C) (A/C)(1) A + n1e- = B (A/B)(2) B + n2e- = C (A/B)(3) A +(n1+n2)e- = C (A/C)将上述三个电对与标准氢电极组成原电池：(3) A + (n1+n2)/2 H2 = C + (n1+n2) H+ rGm(3) = - (n1+n2 )F(3) = - (n1+n2 ) F (A/C)(1) A + （ n1/2 ）H2 = B + n1H+ rGm(1) = - n1F(1) = - n1F (A/B)(2) B + （ n2/2 ）H2 = C + n2H+ rGm(2)

40、 = - n2F(2) = - n2F (B/C) (A/C) = n1 (A/B) + n2 (B/C)/(n1 + n2) ACBrGm(1)rGm(2)rGm(3)盖斯定律盖斯定律编辑课件64例例9-25 根据下面锰元素的电势图，判断哪些物质在水溶液中能发生歧化反应。解：MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23A/VA(MnO42- / MnO2) A(MnO4- /MnO42-), MnO42- 易歧化， 3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- + MnO2+ 2H2OA(Mn3+/Mn2+) A(MnO2/Mn3+), Mn

41、3+ 易歧化，2Mn3+ + 2H2O = MnO2 + Mn2+ 4H+编辑课件65例例9-26 已知：Cu2+ Cu+Cu0.1590.337A/V求： A(Cu+/Cu)。解：Cu2+ + e=Cu+Cu+ + e=CuCu2+ +2e = CuA(Cu2+/Cu) =1A(Cu2+/Cu+)+ 1A(Cu+/Cu)2A(Cu+/Cu) =2 A(Cu2+/Cu) - 1A(Cu2+/Cu+) =2 0.337-0.159 =0.515(V)编辑课件66例例9-27 MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.562.260.951.511.701.23A/V判断酸性条件下IO3-

42、I2I-1.200.531.09(1) KMnO4过量时氧化KI的方程式；(2) KI过量时KMnO4过量时氧化KI的方程式。解：2MnO4-(过量) + I- +2H+ = 2MnO2 + IO3- + H2O(2) 2MnO4- + 10I-(过量) = 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O编辑课件67-pH图和水在氧化还原反应中的稳定区域水的 -pH 图元素的-pH图水的稳定区域编辑课件68水的 -pH 图(1) 2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (H2O/H2) = -0.83 V(2) O2 + 4H+ 4e- = 2H2O (O2/H2O) = 1.23V298K 时H2，O2为标准状态将上述关系在pH- 坐标系中表示编辑课件690-1-2123/V014