《化学反应工程》课件第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学(简明)

1、第二章 气-固相催化反应本征及宏观动力学第二章 气-固相催化反应宏观动力学第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型第一节 催化及固体催化剂第三节 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第四节 内扩散有效因子第五节 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响概述在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。从上述反应可以得出气固相催化反应的特点。反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。反应步骤反应区在颗粒内部，整个反应过程是由物理过程和化学反应过程组成的，反应分5步进行。气固相催化反应反应步骤CACBs(4)(5)反

2、应物A, CAgCAs气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物B, CBg1）反应物从气相主体扩散到颗粒外表面外扩散；2）反应物从颗粒外表面扩散进入颗粒内部的微孔内扩散；3）反应物在微孔的表面进行化学反应，反应分三步，串联而成： 反应物在活性位上被吸附； 吸附态组分进行化学反应； 吸附态产物脱附。A-(1) (23);B-(3+4) (5)。4）反应产物从内表面上扩散到颗粒外表面；5）反应产物从颗粒外表面扩散到气相主体。第1、5步称为外扩散过程，第2、4步称为内扩散过程，第3步称为本征动力学过程。在颗粒内表面上发生的内扩散和本征动力学是同时进行的，相互交织在一起，因此称为扩散反应过程。宏观动

3、力学气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学；气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。本章主要内容讨论 气固相催化反应宏观动力学的基本理论，主要内容有以下几方面。1）催化剂颗粒内气体的扩散；2）催化剂颗粒内扩散反应过程的关联方法内扩散有效因子；3）宏观动力学方程，或称之为总体速率方程的建立。第一节 催化及固体催化剂催化剂具有下列基本特征：产生中间产物，改变反应途径，因而降低反应活化能和加速反应速率，但本身能复原；不能改变平衡状态和反应热，催化剂必然同时加速正反应和逆反

4、应的速率；具有选择性，可使化学反应朝着所期望的方向进行，抑制不需要的副反应。 催化剂的用途：加快反应速度；定向(提高选择性)-化学吸附作用的结果。催化剂的组成：主催化剂-金属或金属氧化物，用于提供反应所需的活性中心。助催化剂-提高活性，选择性和稳定性。助催化剂可以是 结构性的； 调变性的。载 体-用于 增大接触表面积；改善物理性能。如机械强度、导热性质、抗毒能力等。合成氨用的铁催化剂，通过加入少量的Al2O3 使其活性提高，寿命大大延长，Al2O3 是结构性助剂。加人K2O 使Fe 原子的电子密度增加，提高其活性，所以K2O 是调变型的助催化剂。作为工业催化剂所必备的四个主要的性能条件是:活性

5、好；选择性高；寿命长；机械强度高。催化剂的制法：混合法：即将催化剂的各个组份作成浆状，经过充分的混合(如在混炼机中)后成型干燥而得。浸渍法：即将高比表面的载体在催化剂的水溶液中浸渍，使有效组成吸附在载体上。如一次浸渍达不到规定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要将几种组份按一定比例浸渍到载体上去也常采用多次浸渍的办法。沉淀法或共沉淀法：即在充分搅拌的条件下，向催化剂的盐类溶液中加入沉淀剂(有时还加入载体)，即生成催化剂的沉淀。再经过滤及水洗除去有害离子，然后煅烧成所需的催化剂组成。共凝胶法：即把两种溶液混合而生成凝胶。如合成分子筛就是将水玻璃(硅酸钠)与铝酸钠的水溶液与浓氢氧化钠溶液混合，在一定

6、的温度和强烈搅拌下生成凝胶，再静置相当时间使之晶化，然后过滤，水洗，干燥而得。喷涂法及滚涂法： 即将催化剂溶液用喷枪或其它手段喷于载体上而制成，或者将活性组份放在可摇动的容器中，再将载体加入，经过滚动，使活性组份粘附其上而得.热熔法：即将主催化剂及助催化超组份放在电炉内熔融后，再把它冷却和粉碎到 需要的尺寸，如合成氨用的熔铁催化剂就是例。最常用的催化剂制备方法：浸渍法、沉淀法、混合法以及热熔法。固体催化剂的孔结构基本概念：催化剂比表面积Sg：催化剂的表面积与催化剂的体积之比。孔容Vg：每克催化剂内部孔道所占的体积。堆密度或床层密度b：以单位堆积体积的颗粒质量表示的密度空隙率：单位体积催化剂床层

7、中的空隙体积 孔隙率：催化剂颗粒的孔容积与颗粒的总容积之比催化剂的孔道分类：按孔半径大小分类微孔：半径在1 nm左右；中孔：半径在125 nm左右；大孔：半径大于25 nm。Wheeler催化剂孔结构的平行孔模型：催化剂孔道是由一系列互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱状孔所组成。Wheeler平行孔模型的平均半径计算式：第二节 化学吸附与气-固相催化反应本征动力学模型一、物理吸附和化学吸附气体在固体表面的吸附可分为物理吸附和化学吸附。二者区别见下表。 类别影响因素物理吸附化学吸附引力分子间力化学键力吸附情况可单层可多层吸附单层吸附选择性差好吸(脱)附速度快慢吸附热小，2-20kJ

8、/mol大，80-400kJ/mol温度效应温度提高，吸附量减小，宜在较低温度下进行温度提高，吸附量增加，宜在较高温度下进行A +BC+ D化学吸附示意图反应物A、B的吸附和脱附反应物C、D的吸附和脱附孔道中的流动相AASCSBCDSD吸附相中的化学反应催化剂颗粒的内表面CiBS多相系统，反应在催化剂的活性表面上进行，通常反应步骤包括七步:反应物从气流主体扩散到催化剂的外表面(外扩散过程)反应物从催化剂外表面向催化剂的微孔内扩散进去(内扩散过程)反应物在催化剂的表面被吸附(吸附过程)吸附的反应物转化成反应的生成物(表面反应过程)反应生成物从催化剂表面上脱附下来(脱附过程)脱附下来的生成物分子从

9、微孔内向外扩散到催化剂外表面处(内扩散过程)生成物分子从催化剂外表面扩散到主流气流中被带走(外扩散过程)在多孔催化剂上进行的气固相催化反应，由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附、活化吸附态组分进行化学反应和产物的脱附三个连串步骤组成，因此，气固相催化反应本征动力学的基础是化学吸附。影响化学吸附速率的三种因素：单位表面上的气体分子碰撞数 若组分A被吸附，则其碰撞数值与A的分压pA成正比；吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为exp(-Ea/RgT)；表面覆盖度A 表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率。吸附分子与催化剂固体表面碰撞的几率

10、取为f(A)。考虑以上三种因素，吸附速率可以用下式表示： raApA f(A)exp(Ea/RgT)其中A为吸附比例常数影响脱附速率的因素有两个：表面覆盖度A ，影响用函数f (A )表示；脱附活化能Ed，脱附速率同样与exp(Ed/RgT)成正比。考虑以上两种因素，脱附速率可以用下式表示： rd=k f (A)exp(Ed/RgT)吸附净速率为：r= rard= ApA f(A)exp(Ea/RgT)k f (A)exp(Ed/RgT)吸附等温线：对于一定的吸附系统，恒温下测得的平衡吸附量与分压的关系称为吸附等温线。描述吸附等温线的模型有两类：理想吸附层(Langmuir均匀表面吸附)模型；

11、真实吸附层(不均匀表面吸附)模型理想吸附层模型是由Langmuir提出的，具有下列基本要点：催化剂表面是均匀的；吸附分子间没有相互作用；吸附和脱附可以建立动态平衡。二、理想吸附等温方程设吸附为气体A在催化剂的吸附位吸附，则其机理为：根据这一理论， Ea 、Ed 、A 、 k在吸附过程中均不随表面覆盖度而变化，可以令ka= Aexp(Ea/RgT)，kd=kexp(Ed/RgT)吸附速率与未覆盖表面占总表面的分率成正比，即f(A) =1 A；脱附速率与表面覆盖度成正比，即 f (A) = A；因此，上述速率式可以写成：r = ra rd = kapA(1 A) - kd A当吸附达到平衡时， r

12、a= rd ，此时，气相中的组分A的分压为平衡分压pA* ，则有：ka pA*(1 A)kdA=0Langmuir理想吸附层等温方程(其中b为A的吸附平衡常数)如果气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其机理为：如果气相中的组分A及B表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为：脱附速率为：吸附达平衡时，ra=rd，则有：对组分B，同理可得：联立上述两方程，可得：可推导出如果气相中有n个组分被吸附，有：等温吸附方程的两种极限情况：(1) 稀疏覆盖的表面对于单分子吸附， A很小， pA*很小，此时，bpA*1，1+bpA*bpA*，则：A1对于多组分吸附：实际催化剂表面的不均匀性造成：吸附活化

13、能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变；不同表面覆盖度时吸附能力不同。关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金(，Temkin)提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：三、真实吸附层等温方程 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中：当表面覆盖度中等时，f(A)的变化对ra的影响要比 小得多；同理，f (A)的变化对rd的影响要比 小得多；因此，可以近似认为，f(A)和f (A) 是常数。令则式可变为：吸附达到平衡时，r=0，则：因此有：令则此式即为单组分不均匀表面吸附等温方程，

14、又称焦姆金吸附等温方程。将焦姆金吸附等温方程代入速率方程中：令g/f，则h=fg=ff，所以h/f1此式就是不均匀表面吸附速率。气固相催化反应包括：由反应物在位于催化剂内表面的活性位上的化学吸附；活化吸附态组分进行化学反应；产物的脱附；三个连串步骤组成，其中阻滞作用最大的步骤为过程控制步骤。四 均匀表面吸附动力学方程对于反应：机理：吸附表面反应脱附下面用均匀表面吸附理论分析反应不同控制过程的动力学方程。(一) 过程为单组分反应物的化学吸附控制若过程为单组分反应物A的化学吸附过程所控制，则催化反应速率rA即为反应物A的化学吸附速率：式中：由公式：由于反应过程属反应物A的吸附控制，则有：(1) 催

15、化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡分压与其在气相中的分压相等，即： ， ，(2) 催化剂表面上吸附态的反应物和产物达到化学平衡：把以上各项代入式：由于 ，可 令 ，得反应物A吸附控制时催化反应速率的表示式：(二) 过程为表面化学反应控制若过程为催化剂表面吸附态的反应物及产物之间的表面化学反应所控制，并且不参与反应的惰性组分i也被吸附，此时催化反应速率服从质量作用定律，则又式中bi及pi分别是惰性组分i的吸附平衡常数及分压。若惰性组分i不被吸附，则上面式中略去bipi项，催化反应速率式变为：(三) 过程为单组分产物的脱附控制若过程为单组分产物L的脱附控制，则催化反应速率rA为：式中：由公式：由于反

16、应过程属产物L的脱附控制，则有：(1) 催化剂上吸附态的其它组分的吸附平衡分压与其在气相中的分压相等，即：(2) 催化剂表面上吸附态的反应物和产物达到化学平衡：把以上各项代入式：由于 ，可 令 ，得产物L脱附控制时催化反应速率的表示式：(一) 过程为单组分反应物的化学吸附控制若过程为单组分反应物A的化学吸附过程所控制，根据单组分不均匀表面吸附等温方程式，其动力学方程为：(二) 过程为单组分吸附态的表面化学反应控制若过程为下式表示的单组分A吸附态的表面化学反应控制，其反应速率为：五 不均匀表面吸附动力学方程(三) 过程为单组分产物的脱附控制若过程为单组分产物L的脱附控制，根据单组分不均匀表面吸附

17、理论，其动力学方程为：第三节 气-固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散外扩散过程 扩散推动力：CAgCAs CA 是直线分布。扩散反应过程 CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。0CACAgCAsCACCA*RPRP边界层R内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，扩散反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAs比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。CAsCAC的定义1）单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表

18、面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作。式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。 1 00CACAgCAsCACRpCA*Rp0CACAgCAsCACRpCA *Rp2）在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，可以改写为扩散速率总体速率通式在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下： 总体速率=外扩散速率=颗粒的实际反应速率

19、(内扩散和反应的表观速率)上式为气固相催化反应宏观动力学方程通式。Kv ，体积速率常数一级可逆反应的总体速率方程 颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：上式的物理含义为：如何求出，这是本章学习的重点。 催化反应控制阶段的判别判别条件及其总体速率的简化以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。对于一级可逆反应，其总体速率方程为：总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。本征动力学控制1）判别条件 2）速率方程 3）浓度分布 如图2-3(a)，CAgCAsCAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RpR内扩散强烈影响1）判别条件 2）速率方程 3）浓度

20、分布 如图2-3(b)，CAgCAs CAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RRp外扩散控制1）判别条件 2）速率方程 3）浓度分布 如图2-3(c)，CAgCAsCAcCA*0CARpCAgCAsCACCA*RRp(a)(b)(c)图2.3 催化剂颗粒内反应物A 的浓度分布(a) 本征动力学控制; (b) 内扩散强烈影响 ; (c) 外扩散控制CAgCAsCACCA*气相主体滞流边界层球形催化剂RP0CAgCAsCACCA*气相主体滞流边界层球形催化剂RP0CAgCAsCACCA*气相主体滞流边界层球形催化剂RP0不可逆反应总体速率及其简化一级不可逆反应本征动力学控制1）判别条件 2

21、）速率方程 3）浓度分布 如图2-3(a)，CAgCAsCAc内扩散强烈影响 1）判别条件 2）速率方程 3）浓度分布 如图2-3(b)，CAgCAsCAc外扩散控制 1）判别条件 2）速率方程 3）浓度分布 如图2-3(c)，CAgCAsCAc=0二级不可逆反应若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：总体速率方程若为外扩散控制，CAs=0，则 n级不可逆反应总体速率方程：若为外扩散控制，CAS=0，则有：对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外表面的反应组分在“一瞬间”就全部反应掉，总体速率(rA)g与CAg成线性关系，与反应级数无关。催化剂颗粒内气体的扩散气体进入颗粒内部的传质方式颗粒

22、外表面和颗粒内部具有压力差；颗粒较小时（一般为d35 mm），压力差忽略不计；在没有压力差的情况下气体进入颗粒内部的传质方式是分子热运动，分子热运动的结果就是发生分子扩散。分子扩散的阻力1) 分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2) 分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。催化剂中气体扩散的形式分子扩散（/2ra102）10100 nm Molecular diffusionKnudsen扩散（/2ra10）Knudsen diffusion构型扩散（0.51.0nm）configurational diffusion表面扩散surface diffusion构型扩散表

23、面扩散Favoured in micropores, by high temperatures, at low partial-/ total-pressure and a high degree of coverageKnudsen扩散系数气体中的分子扩散一、双组分气体混合物中的分子扩散系数(考虑一维扩散)静止系统设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：或式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；0 xCAJA, NA双组分气体混合物中的分子扩散系数1）查文献；2）实验测定；3）经验公式。 例如式流动系统当组分A和B作相反方向的等摩尔扩散

24、时，NA=NB，则有：二、多组分气体混合物中的分子扩散一维扩散，n个组分。流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAm(Stefan-Maxwell方程)式中，Y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通量静止系统，A在n个组分中的分子扩散系数多组分气体混合物的分子扩散系数。反应工程的计算常用上式近似计算。Knudsen扩散单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径； 为平均分子运动速度；式中 M为扩散组分的分子质量。催化剂孔内组分的综合扩散在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。对于单直圆孔，等压，流动系统，一维

25、扩散。综合扩散系数计算如下。多组分系统组分A的综合扩散系数 双组分系统A的综合扩散系数 yB=1yA，令=1+NB, X/NA, X，代入上式，得1. yA很小，yA1；等摩尔逆向扩散。催化剂颗粒内组分的有效扩散系数综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的：1. 不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变；2. 孔与孔之间相互交叉、相截；3. 孔结构无法描述。基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。一、孔结构模型和Deff单直圆孔模型 颗粒内均为单

26、直圆孔，Deff=DAe简化平行孔模型(1) 具有内壁光滑的圆直孔(2) 孔径不等，平均半径为r(3) 小孔平行分布，和外表面成45o式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。Deff Rp或圆柱体两端封闭；比外表面积为 一维扩散0L圆形薄片端面面积AP，厚度2RP， 周边封闭。比外表面积 对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为 Aris结论Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表(22)，并标绘成图(28)。对于一级不可逆反应，内扩散有效因子与颗粒的几何形状基本无关，都可以（近似）按球形颗粒计算内扩散有效因子。1.00

27、.80.60.40.20.1薄片无限长园柱圆球0.20.40.61.02.04.06.010.0等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的简化近似解当本征动力学方程为 （n0,1）时，上式没有解析解，下面介绍几种简化近似解。一、Satterfield近似解简化方法：扩散方程简化为令则有 二、Kjaer 近似解Kjaer将动力学方程中的浓度项在颗粒外表面处按泰勒级数展开，并略去二阶以上的高阶项则方程简化为 令方程可化为令则可得到粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响进一步讨论粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响，为提高，强化生产指出理论方向。与有关，故可从影响大小的因素进行讨论。颗粒粒度 RP小

28、， 小，大， 在压降允许的情况下尽可能采用小颗粒催化剂。温度以一级不可逆反应为例讨论温度对的影响。反应速率常数、有效扩散系数与温度的关系如下：kS对温度较为敏感；Deff对温度较不敏感。当温度升高时，kS和Deff都会增大，但Thiele模数增大，下降，这是温度对的影响。在不同的温度范围内，活化能有所不同。对于一级不可逆反应，考察单个催化剂颗粒的总体速率：其中令 ，为表观反应速率常数。1）低温当温度较低时，较小，1, 为直线。当温度升高时，相应降低，总体反应速率为2）高温温度高， 大， 13）中温温度较高时，表观活化能为 温度较低时，表观活化能为EC在中温时，表观活化能在EC与 之间变化。由于传递过程的影响，在一定的温度范围内，活化能在变化。转化率对于n级不可逆反应，根据Kjaer近似法1）n = 1，2与xA无关，不变；2）n1， 2随 xA增大而减小， 增大；3）n1， 2随 xA增大而增大； 减小。内扩散影响的判据粒度试验当反应条件一定时（反应温