聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成研究报告

1、.PAGE . . 1 . . . w d . 本 科 生 学 年 论 文题 目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究学 生 姓 名朋坤 所 在 院 系 化 学 化 工 系 专 业 班 级 化学工程与工艺 学 号2010223334指 导 教 师职称寇莹日 期2012年 5 月 日 聚丁二酸丁二醇酯的合成研究摘要：以丁二酸与丁二醇为原料，通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通过HDI 进展扩链改性，改善其降解性能与力学性能。实验结果说明，扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。关键词：聚丁二酸丁,二醇酯；高分子量；扩链改性Gather succinic acid synthesis of butyl gly

2、col estersAbstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for e*tender chain modification, improve its degradation property and mechanical properties. The e*perimental

3、results show that e*tender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved. key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; E*tender chain modification . . 1 TOC o 1-3 h z uHYPERLINK l _Toc325232379摘要： PAGEREF _Toc325232379 h iiHYPERLINK l _Toc325232380Abst

4、ract PAGEREF _Toc325232380 h iiiHYPERLINK l _Toc325232381前言 PAGEREF _Toc325232381 h 0HYPERLINK l _Toc3252323821 实验局部 PAGEREF _Toc325232382 h 0HYPERLINK l _Toc32523238311 原料与试剂 PAGEREF _Toc325232383 h 0HYPERLINK l _Toc32523238412 PAGEREF _Toc325232384 h 1HYPERLINK l _Toc32523238513 测试与表征 PAGEREF _Toc

5、325232385 h 1HYPERLINK l _Toc3252323862 结果与讨论 PAGEREF _Toc325232386 h 2HYPERLINK l _Toc32523238721 PBS 和EPBS 的合成与构造表征 PAGEREF _Toc325232387 h 2HYPERLINK l _Toc32523238822 PBS 和EPBS 的性能 PAGEREF _Toc325232388 h 3HYPERLINK l _Toc325232389221 热性能 PAGEREF _Toc325232389 h 3HYPERLINK l _Toc325232390222 力学性

6、能 PAGEREF _Toc325232390 h 4HYPERLINK l _Toc3252323913 结论 PAGEREF _Toc325232391 h 4HYPERLINK l _Toc325232392致 PAGEREF _Toc325232392 h 6前言脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注1-2。对于PBS 而言，其性能与其分子量的上下密切相关。目前，合成高分子量PBS 的方法主要有：熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法3。聚酯反响的平衡常数低，要到达反响平衡并制备

7、高分子量的产物，需要提高反响装置的真空度，除去反响过程产生的水分，这需要较长的时间和较高的能耗4。由于技术原因导致市场本钱较高，在我国PBS 还没有形成产能。了提高PBS 的性能，降低本钱，我们改良预聚体扩链法，得到了相对高分子量的PBS。1 实验局部11 原料与试剂丁二酸，三信化工；丁二醇，四异丁基钛酸酯(Ti(OBu)4)，购自化学试剂公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，Fluka 公司；其它均为市售分析纯化学试剂。12PBS 与EPBS 的合成11.78g的丁二酸和1,4-丁二醇加到装有冷凝管的四口瓶，以(Ti(OBu)4)为催化剂，在氮气保护下快速升温到150，然后逐渐加热到200酯化

8、2h后，蒸出产物中的水分后，待酸值达7.1 时，减压到60Pa 缩聚5h，冷却后得象牙色蜡状预聚物。然后将预聚物在205熔化并参加一定量的扩链剂(HDI)和抗氧化剂，粘稠度迅速上升，冷却后得白色固体(扩链产物，EPBS)。 图1 PBS 和EPBS 合成路线13 测试与表征以氘代氯仿CDCl3为溶剂、TMS 为标，采用Bruke 400MHz 型核磁共振仪测定聚合物的1HNMR 谱图。以氯仿为溶剂，30条件下，采用Waters 凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。热重分析在Perkin Elmer 公司型号为Pyris-1的仪器上进展，在100 ml/min 的连续N2流中，以10/mi

9、n 的升温速率从室温升到700，可以得到样品的热失重谱图。以日本岛津公司TA -50(Shimadzu)差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能，第一次扫描是以20/min 的升温速率从室温升到140，然后迅速用液氮冷却到-50保持3 min，消除热历史；再次以10/min 的升速率从室温升到300左右，记录降温与升温曲线。将PBS 压制成薄片，厚度约0.5 mm左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条，采用Instron 公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50 mm/min，温度为25。2 结果与讨论21 PBS 和EPBS 的合成与构造表征按照图1 合成的丁二酸丁二醇预

10、聚物PBS 的数均分子量(Mn)为5.4104，这种预聚物在205反响扩链后，数均分子量上升到8.7104，说明聚合与扩链都能有效地进展。图2 显示，预聚物PBS 中2951 cm-1 处为亚甲基的伸缩振动吸收峰，3437 cm-1 处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰，1712 cm-1 为羰基的伸缩振动峰，1154cm-1 为酯基中C-O 的伸缩振动吸收峰，说明预聚物PBS 成功合成。扩链物EPBS 在3451 cm-1 处有弱的羟基伸缩振动吸收峰，说明端基含量低。另外，图2 中未见异氰酸基的特征吸收峰，说明异氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于异氰酸酯基属不可降解基团，所以含量越少越好，通过红外

11、谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键，这正是目标产物的特征。图2 PBS 与EPBS 的FT-IR 图图3 显示扩链产物EPBS 与预聚物PBS 的*衍射谱图根本一致。预聚物PBS 晶体为单斜晶系5，在19.3(020) 和22.5(110) 的地方都出现比拟强的衍射峰，而在28.8(111) 的地方出现一个弱峰。比照扩链后的共聚物EPBS 的衍射图谱，衍射峰的2位置并没有太大变化。因此可以认为EPBS 的晶体构造并没有发生明显变化，其晶体构造仍然为PBS 单斜晶系。从图中还可看到，PBS 的在22.5的半峰宽度远小EPBS 的半峰宽，说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度，因此通过扩链的方法能

12、降低聚合物的结晶性能，有利于聚合物拉伸强度的提高。图3 PBS 与EPBS 的*RD 图22 PBS 和EPBS 的性能221 热性能图4 是PBS 和EPBS 的热分析图。图4 显示PBS 和EPBS 有相似的热分析行为。从表1 中可见，比拟氮气保护下5% (wt%)热失重时的分解温度，发现扩链后EPBS 的热分解温度较预聚物PBS 稍有提高，这可能是扩链剂分子存在使分子链强度上升。表1 还给出通过DSC 测得的熔点，扩链后熔点稍有下降，是因为扩链后分子的自由体积有所增加，这与*RD 给出的分子结晶度下降是一致的。图4 PBS 和EPBS 的热重分析曲线(N2气保护，升温速率10/min)2

13、22 力学性能由表1 中数据可以看出，由于预聚物PBS 是端羟基的，所以相对分子量较低，拉伸强度较低，这与红外谱图得到的结论一致。而通过扩链后，聚合物EPBS 的相对分子量提高、拉伸强度也提高。从聚合物拉伸行为也可以看出，扩链产物的韧性大大提高，这与* 射线衍射得到的信息相符合。表1 聚丁二酸丁二醇酯和扩链产物的性能聚合物数均分子量熔点/热分解温度/拉伸强度/MPaPBS 5.4104 110 335.8 24EPBS 8.7104 108 342.4 313 结论通过熔融缩聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用扩链剂HDI 进展扩链反响。借助红外光谱证明了预期构造。* 射线衍射说明扩链产物结晶度下

14、降，DSC 测得其熔点降低但仍高于100，说明扩链产物的相对分子质量和拉伸强度都有较大的提高。性能优化研究正在进展之中。参考文献:1Mochizuki, M.; Mukai, K.; Yamada, K.; Ichise, N.; Murase, S.;Iwaya, Y. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly(butylene succinate-co-ethylene succinate)sJ, Macromolecules, 1997,30:7403-7407.2Gan, Z.; Abe, H.; Kurokawa, H.

15、; Doi, Y. Solid -statemicrostructures, thermal properties, and crystallization ofbiodegradable poly(butylene succinate) (PBS) and its copolyesters J.Biomacromolecules 2001, 2: 605-613.3高明,王秀芬, 郭锐,等. PBS 基生物降解材料的研究进展J.高分子通报,2004(5):51-55.4敏,童晓梅,王晓霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解性的研究科技大学学报, 2006, 24,:8-11.5元碧,徐军,徐永祥,等. 生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征J.高分子学报,2006(6):745-749.致本人的学年论文一直是在寇莹导师的悉心指导下进展的。寇莹教师严谨的治学态度、高