超导材料材料科学与人类文明

1、超导材料及应用许 祝 安 Tel: 5 Email: 1主要内容超导体的基本知识超导研究的历史高温超导体的发现和特性超导材料的应用2一、超导体的基本知识1、超导体的零电阻特性电阻为零 R=0 （Superconductor） 1911年荷兰科学家Onnes观测到Hg的电阻在4.2K突然下降为零,首次发现了超导现象。 超导环中的永久电流实验：r10-23W.cm3卡末林昂内斯H. Kamerlingh-Onnes (1853-1926)1913年，诺贝尔物理学奖，因对物质低温性质的研究和液氦的制备 而获奖。4R=0 in superconductorTC：超导临界温度，T HC 超导态正常态7完

2、全抗磁性球体置于外磁场中的超导体会表现出完全抗磁性，即超导体内部磁感应强度恒为零的现象称为“迈斯纳效应”8Meissner 效应由于Meissner效应，磁铁和超导体之间存在很强的排斥作用，磁悬浮右图：小磁体悬浮在超导体上。9磁悬浮演示10超导体142 kg11磁悬浮列车123. 表征超导体的重要物理量超导临界温度：Tc 165 K, record临界磁场：Hc穿透深度：，磁场在超导体表面穿透进入超导体的深度， 10 100 nm相干长度：，电子配对（Cooper对）的尺寸， 1-50nm临界电流：Jc，最大能通过的电流超导能隙：，超导态（基态）与激发态的能量差，或者说，破坏一个Cooper对

3、需要2 的能量Ginzburg-Landau参量： = / 134. Josephson(约瑟夫森)效应F0=2x10-7Gauss/cm214超导量子干涉仪 (SQUID) F0=2x10-7Gauss/cm2155、超导理论： Bardeen、Cooper、Schrierfer理论（BCS理论） 1986年发现的铜氧化物超导体的超导电性不能用BCS理论解释166、超导体的分类I 类超导体： Pb, Sn, Hg等单质金属 BBc 超导态正常态 Bc 一般很小, 中间态概念 IIc 超导态正常态 Ic 一般很小 (通常无用)17第一类超导体在超导态是理想的抗磁体 (Meissner态)。HC

4、：临界磁场当HHC, 转变为正常态HCTCHT超导态完全抗磁性正常态018一些元素的超导临界温度Pb 7.2 KLa 4.9 KTa 4.47 KHg 4.15 K Sn 3.72 KIn 3.40 KTl 1.70 KRh 1.697 KPr 1.4 KTh 1.38 KAl 1.175 KGa 1.10 KGa 1.083 KMo 0.915 KZn 0.85 KOs 0.66 KZr 0.61 KAm 0.6 KCd 0.517 KRu 0.49 KTi 0.40 KU 0.20 KHa 0.128 KIr 0.1125 KLu 0.1 KBe 0.026 KW 0.0154 KPt 0

5、.0019 KRh 0.000325 K19已知的超导元素20超导体的分类第II类超导体 两个临界磁场 HC1、 HC2 HHc1 Meissner态，完全抗磁通 B=0 Hc1 H Hc2 混合态，磁通格子态 磁通量子、磁通钉扎、流动、蠕动。 HHc2 正常态 理想第II类超导体、非理想第II类超导体21第二类超导体相图Meissner态混合态正常态HC1当 HC1HHC2, 处于混合态，磁通部分穿透进超导体，抗磁性不完全。在混合态的磁通线有规律地排列成三角或四方格子，称为磁通格子。HC2TH22混合态1957年，苏联物理学家阿布里科索夫提出存在第二类超导体，其主要特点是存在下临界磁场Hc1

6、和上临界磁场Hc2。当材料处于HHc1的外加磁场中时，材料为完全超导态；当 Hc1H Hc2, 变成正常态.II类超导体磁通穿透23合金及化合物超导体Cs3C60 40 K (Highest-Tc Fulleride) MgB2 39 K (Highest Tc Non-Fullerene Alloy) Ba0.6K0.4BiO3 30 K (First 4th order phase) Nb3Ge 23.2K Nb3Si 19K Nb3Sn 18.1K Nb3Al 18K V3Si 17.1K Ta3Pb 17K V3Ga 16.8K Nb3Ga 14.5K V3In 13.9KNote:

7、Among the alloys, these are some of the best performers; combining Group 5B metals in a ratio of 3-to-1 with 4A or 3A elements. Nb0.6Ti0.4 9.8 K (First superconductive wire) Nb 9.25KTc 7.80KV 5.40 K Note: These 3 are the only elemental Type 2 superconductors. HoNi2B2C 7.5 K (Borocarbide) Fe3Re2 6.55

8、KGdMo6Se8 5.6K (Chevrel) CoLa3 4.28KMnU6 2.32K (Heavy Fermion) AuZn3 1.21KNote: The above 6 compounds contain elements that are ferromagnetic or anti-ferromagnetic (as oxides). This makes them very reluctant (and unusual) superconductors. See the Atypical page for more.24Sr.08WO3 2-4 K (Tungsten-bro

9、nze) Tl.30WO3 2.0-2.14 K () Rb.27-.29WO3 1.98 K () AuIn3 0.00005 K (First superconductor discovered thats ferromagnetic while superconducting.) 25二、超导研究的历史过程1、 1986年以前超导研究过程1911年 Onnes发现Hg在4.2K电阻突然下降为零1933年 Meissner效应的发现1911-1932年间, 以研究元素的超导电性。Hg、Pb、Sn、In、Ta.1932-1953年，发现了许多具有超导电性的合金。 如 Pb-Bi，NbC，Mo

10、N，Mo-Re.1953-1973年，发现了一系列A15型超导体和三元系超导体。 如 Tc17K的V3Si，Nb3Sn； 特别是Nb3Ga，Nb3Ge Tc23.2K 其中1957年提出了BCS理论 (1972年诺贝尔物理奖) 1962年发现了Josephson效应 (1973年诺贝尔物理奖) 262、1973-1986年 超导临界温度的提高，停滞不前。 Tc=23.2K Nb3Ge (1973年发现) 非常规超导体研究得到了蓬勃发展 重Fermi子超导体 非晶态超导体 低载流子密度超导体 磁性超导体 低维无机超导体 超晶格超导体 有机超导体27三、高温超导体研究的重大突破 1986年 Mll

11、er 和 Bednorz 发现高温超导体1986.1 La2-xBaxCuO4 35K1987.2 YBa2Cu3O7 90K1988.1 Bi-Sr-Ca-Cu-O 80K,110K1988.3 Tl-Ba-Ca-Cu-O 130K1992 Hg-Ba-Ca-Cu-O 135K (几万个大气压 165K)28高温超导体的机理研究1987年两人获得诺贝尔物理学奖高温超导理论:下一个诺贝尔奖? 29高温超导体不符合BCS理论超导转变温度Tc大大超出BCS理论极限40K;正常态非常反常（T Tc) 不符合通常金属的理论郎道费米液体理论高温超导体是强关联电子体系超导能隙具有强的各向异性 d波对称性奇

12、怪的同位素效应： BCS理论给出： Tc M-, =0.5, M为同位素质量 高温超导体： 0 30高温超导体的结构在结构上看,是类钙钛矿结构, 铜和氧在ab方向上形成了CuO2平面, 层状结构特性.CuO2平面是导电平面,是主要的.电子特性具有准二维特性.有人说: 只要有CuO2平面和可移动的载流子,就必定是个超导体YBa2Cu3O7 结构YBaCuO面CuO链31高温超导体是II类超导体La系：La2-xXxCuO4 (X=Ca, Sr, Ba) (也称214相)Y系：YBa2Cu3O7 (也称123相)，Y可用其它稀土元素替代。 稀土元素：(Sc), Y, La, Ce, Pr, Nd,

13、 Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu。 除Ce、Pr、Pm等以外，都能形成 90K超导体。Bi系：有Bi 2201、2212、2223等系列。Tl系：有 Tl 2201、2212、2223系列 和 Tl 1201、1212、1223等系列。 。Hg系：有 Hg 1201、1212、1223等系列。其它，如 (Sr,Ca)CuO2 等。32Bi系氧化物超导体CuO层增加, Tc逐步增加2201: 1层CuO面, Tc -10 K Bi2Sr2CuO6, 2212: 2层CuO面, Tc -90 K Bi2Sr2CaCu2O82223: 3层CuO

14、面, Tc - 110-115 K Bi2Sr2Ca2Cu3O10 110 K Bi1.6Pb0.6Sr2Ca2Sb0.1Cu3Ox 115 K2234: 4层CuO面, Tc - 110 K 不稳定. 33Hg和Tl系铜氧化物超导体Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33* 138 K (record-holder)HgBa2Ca2Cu3O8 133-135 KHgBa2Ca1-xSrxCu2O6+ 123-124 K HgBa2CuO4+ 94-98 K Tl1.6Hg0.4Ba2Ca2Cu3O10+ 130 K Tl2Ba2Ca2Cu3O10 127 K TlBa2Ca2Cu3O

15、9+ 123 K Tl0.5Pb0.5Sr2Ca2Cu3O9 120 K TlBa2Ca3Cu4O11 112 K 34高温超导体的制备方法多晶样品(陶瓷样品) 固相反应法: 例如: YBa2Cu3O7超导体的制备: 原料: Y2O3, BaCO3, CuO, 按比例称好,混合 烧结工艺: 900 C 烧结 24小时, 重新研磨, 压片, 再 930 C烧结 24 小时. 35高温超导体的制备方法单晶样品的生长: (1) 助熔剂 法 (flux method) 1100 C左右(全部熔化成液体), 缓慢降温,结晶. (2) 光学加热法(光学熔融浮区法) (floating zone) 专门的单

16、晶炉.36光学单晶炉可以达到 2000C.日本Crystal System Co, 100 -150 万元.37Optical Floating Zone Furnace38高温超导体的制备方法超导薄膜的制备: (1) 磁控溅射法: 用磁场控制Ar离子轰击材料,汽化成等离子体,沉积成薄膜; (2) 脉冲激光沉积法(PLD法): 用激光轰击材料形成汽化的状态,沉积成薄膜. 39实验设备:激光镀膜装置(PLD)KrF准分子激光器波长:248纳米单脉冲能量:250 mJ脉冲宽度:25纳秒40高温超导体的电子态相图TNTc欠掺杂过掺杂最佳掺杂41四、其它奇异超导体1。插水钴氧化物超导体：NaxCoO2

17、.yH2O 2003年日本物质材料研究机构科学家发现。NaxCoO2的奇异性质：（1）离子导体，离子电池的材料；（2）热电材料，热电势S很大；（3）插水后出现超导电性；（4）改变Na含量，甚至可以变绝缘体。42NaxCoO2三角格子的钴氧平面准二维的体系，三角格子排列的钴氧平面为导电平面电子也有强关联的特性43热电势和热电材料的要求热电材料的效率由一个无量纲参量表征,被称为品 质因子(figure of merit): =S2/ T:温度，S:热电势， ：热导， ：电阻率 MgSi，Bi2Te3，SiGe等半导体材料是目前应用广泛的热电材料，高温时其值 1 左右。 一般认为载流子浓度n为101

18、9cm-3是最佳的，Z最大。 1997年日本早稻田大学的Terasaki教授 首先发现 NaxCoO2的热电势反常大，引起了极大的关注。NaxCoO2是金属，电导率很大，却仍有这么大的热电 势，是一般金属所没有的现象。44插水后的NaxCoO2.yH2O 成为超导体！2003年3月Nature报道了日本物质材料研究所合成了插水化合物超导体Na0.35CoO2-1.3H2O， Tc4.7K 。 引起了又一浪研究热潮。 45Na0.5CoO2：电荷有序现象2003年底普林斯顿大学Ong和Cava研究组又报道了x=0.5时由于电荷有序化引起了金属-绝缘体相变。 Phys. Rev. Lett. 92

19、, 247001 (2004).46X=0.50, 电荷有序化T=50K, 电阻率急剧增大；T=30K, 50K, 87K, 磁化率有变化472、Ax-C60超导体48 1985年9月，美国Rice大学和英国Sussex大学的研究小组在合作研究星际物质中可能存在的碳原子团簇的一系列实验中，发现了球状C60分子的存在。 H. W. Kroto, et al., Nature 329, 529 (1987).C60分子结构直径0.7 nm猜测R.E.Smalley, R.F.Kurl, H.W.Kroto获1996年诺贝尔化学奖。49世界范围的C60研究热潮由此开始，并促成1996年的C60诺贝尔

20、奖！ 1991年凝聚态物理领域的研究发现K3C60超导体（转变温度为18K）。A. F. Hebard, Nature 350, 600 (1991) .50在碱金属、碱土金属，稀土金属金属掺杂的C60固体中发现约二十种超导体A. F. Hebard, et al., Nature 350, 600 (1991)， K3C60超导转变温度18K;（最早）R. M. Fleming, et al., Nature 352, 787(1991), Rb2Cs1C60超导转变温度31K。(最高)1997 在Eu掺杂的C60固体中发现铁磁体；2002 在Eu掺杂的C60固体中发现巨磁电阻；2003 在

21、Sm掺杂的C60固体中发现近藤效应、负热膨胀。51五、超导体的应用1. 超导强电应用 物理基础: （1） r=0 (无焦尔热损耗) （2）(Tc，Jc, Hc2)高 如NbTi, Nb3Sn和V3Ga等超导线材在 强磁场中, 能负载很高的临界电流52超导磁体能在大的空间内产生很高的磁场，所需的励磁功率很小，一个10Tesla的磁体只要汽车蓄电池充电即可。重量轻，体积小，稳定性好，均匀度高（1cm范围内达到10-8量级），也可以产生高梯度场（14T/cm）和常规磁体相比，提高效率，节省费用。53超导悬浮高速列车时速达500km/hrs，安全、稳定，为下一代的交通工具.54Yamanashi Ma

22、glev Test Line日本山梨试验线1975年在日本宫崎建立了一条7公里长的磁悬浮列车试验铁路。（1997年扩展为42.8公里）2003年12月2日, 一辆3车厢载人列车创造了最大时速 581 km/h 的世界记录.55日本磁浮列车MagLev的原理每个车厢带4个超导线圈, 每边各2个, 传统超导材料制备,由液氦冷却.超导线圈能够产生5 Tesla的强磁场.超导线圈与导轨上的铜线圈之间的距离只有 8 cm. 56导轨线圈导轨上有3套常规的铜线圈, 分别用于浮力, 推进力, 和侧面稳定.57MLU002N 于1993年建成，最高载人时速411公里/小时。58高温超导磁悬浮实验车 “世纪号”

23、“九五”期间国家863计划项目.西南交通大学 2000年12月.采用国产YBaCuO高温超导体块材,悬浮总重量为635公斤,在长15.5米的钕铁硼永磁导轨上自动运行.“2001年中国高等学校十大科技进展”，排名第2.59超导贮能装置超导体强大的磁场可以贮存大量的电磁能,而且可以瞬间释放,在军事上有极大的用处,比如作为定向能武器,或者电磁炮的能量转换装置.60超导核磁共振成像目前都采用超导磁体,提高分辨率.液氦 冷却!零下 269 度.61美国Fermi实验室超导对撞机62电力输送的新星超导电缆传统电缆由于有电阻，电流密度只有 300400安培平方厘米，高温超导电缆的电流密度可超过10000安培

24、平方厘米，传输容量比传统电缆要高5倍左右，功率损耗仅相当于后者的40。由云电英纳承担研制的我国第一组实用型高温超导电缆，于2004年3月23日全部完成，并于4月19日在昆明普吉变电站挂网试运行成功。63高温超导电缆北京云电英纳超导电缆有限公司64人造小太阳: 超导托卡-马克核聚变实验装置 (EAST) 合肥董铺科学岛 国家“九五”重大科学工程项目,投资约4亿1克氘和氚碰撞聚合产生的能量相当于300升石油燃烧产生的热量；氘和氚两种元素为海水中所富含，可谓取之不尽，用之不竭。核心: 超导电磁线圈围绕一个环形容器，把H+和电子组成的等离子体限制和控制在极小的空间. 中国又一项技术震惊全球!65国际热核试验堆（ITER）计划 1985年, 前苏联,美,欧,日 提出2003年中国加入 7方: 美、俄、日、欧、中、韩、 印、 (加) 中国宣布承担总费用46亿欧元的10分之1,即大约 46亿人民币.2006年11月21日，ITER计划联合实施协定及相关文件已正式签署。选址法国南部的Cadarache 2006年11月21日,法国巴黎总统府爱丽舍宫 66超导变压器1. 不存在常规变压器中的发热损耗，节能潜力；2. 体积可以减少 40-60%；3. 液氮代替变压器油，消除火灾隐患；4. 超导变压器的内阻极小