《纳米材料与器件》课件6_零维纳米材料的制备_气相法_2016.05

1、第六讲：零维纳米材料的制备气相法零维纳米材料：指空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米微粒或团簇。Ni, Cu纳米粒子 100 nm100 nm纳米金属镍In2O3CeO2氧化物纳米颗粒AlN纳米颗粒CdS nanocrystals20 nm2007年最佳纳米级显微图像揭晓：量子森林托斯藤-兹欧姆巴在德国实验室中捕获，它展示了锗硅量子点（SiGe quantum dot)：高15nm，直径70nm。纳米颗粒合成与生产的技术要求纯度与表面洁净度 （纯度高，表面洁净）平均粒径与粒径分布 （粒径均匀，粒度可控）外部形貌与内部结构的稳定度（形貌结构稳定）团聚性能（不易团聚）产率与成本（原材料成本和能耗低）对

2、环境无污染、绿色低碳（对环境污染小，碳排放低）构筑法粉碎法物理法化学法气相法液相法固相法321自下而上自上而下纳米颗粒的制备方法分类是否发生化学反应？反应体系的状态？合成方式？纳米颗粒的合成方式/netstep/2007/january/3stein.html 粉碎法构筑法将块状物质粉碎、细化，从而得到不同粒径范围的纳米粒子。由小极限原子或分子的集合体人工合成纳米粒子。构筑法是由小极限原子或分子的集合体人工合成纳米粒子构筑法纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合

3、成方法分类固相法粉碎法干式粉碎湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法对应于不同体系状态的纳米颗粒制备方法的特点固相法中热分解法制备的产物易固结，需再次粉碎，成本较高。物理粉碎法及机械合金化法工艺简单，产量高，但制备过程中易引入杂质。气相法可制备出高纯度，高分散性，粒径分布窄而细的纳米微粒。液相法依据化学手段，不需要复杂的仪器，仅通过简单的溶液过程就可根据某性能进行化学剪裁。目前纳米材料的制备方法，以物料状态来分可归纳为固相法，液相法和气相法三大类。气相法制备纳米微粒 气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法化学气相反应

4、法气相分解法气相合成法气固反应法物理气相法气相法的定义：直接利用气体或者通过加热将生长物质变为气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法制备纳米微粒 气相法所制得的纳米颗粒主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。 优点：气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。 缺点：设备要求高优缺点： 1. 电阻加热：主要是进行低熔点金属（ Ag、Al、Cu、Au等）的蒸发，产量小，常用于研究 2. 高频感应加热：粒子粒径均匀、产量大，高熔点低蒸气压物质的纳米微粒(W、Ta、Mo

5、等)难制备 3. 激光加热：不受蒸发物质的污染，适于制备高熔点的金属纳米粒子以及各种氧化物、碳化物和氮化物等 4. 电子束加热：可制备高熔点金属以及相应的氧化物、碳化物、氮化物等纳米粒子，通常在高真空中使用 5. 微波加热：加热速度快且均匀，节能高效，易于控制，但不适用于金属材料 6. 电弧加热：有气中电弧和真空电弧两种产生气相通常需要加热；不同的加热方法制备出的超微粒的量、品种、粒径大小及分布等存在一些差别。气相法制备纳米微粒 原材料生长物质的加热：气相法的加热源气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热物质（金属，化合物），使其蒸发后形成超微粒(11000 nm)或纳米微粒的方法。气体冷凝

6、法制备纳米颗粒的发展过程：1963年，由Ryozi Uyeda及其合作者研制出，即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米微粒。20世纪80年代初，Gleiter等首先提出，将气体冷凝法制得具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空条件下紧压致密得到多晶体(纳米微晶)。气体冷凝法在超高真空室内进行,通过分子涡轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充入低压(约2KPa)的纯净惰性气体(He或Ar)。欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧化物等)置于坩埚内,通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生原物质烟雾，由于惰性气体的

7、对流，烟雾向上移动，并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。气体冷凝法的原理气体冷凝法在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长大，最后在冷却棒表面上积累起来。气体冷凝法的原理气体冷凝法合成实验装置气体冷凝法AlAg-ZnOCeO2气体冷凝法In2O3 纳米颗粒气体冷凝法气体蒸发法中，初期纳米微粒聚集，结合而形成的纳米微粒（颗粒大小为20一30nm)生成的磁性合金连接成链状时的状态（纳米微粒组成为Fe

8、-Co合金，平均粒径为20nm)Fe-Co合金纳米颗粒气体冷凝法表面清洁；粒度齐整，粒度分布窄；粒度容易控制。蒸发冷凝法的优点：惰性气体压力：惰性气体压力的增加，粒子变大。惰性气体的原子量：大原子质量的惰性气体将导致更大的粒子。（碰撞机会增多，冷却速度加快）蒸发温度或速率：蒸发源温度的升高，蒸发速率增加，蒸发物质的分压增加，碰撞机会增多，粒径增大。在一级近似下，粒子大小正比于lnPv (Pv为金属蒸气的压力)。影响纳米微粒粒径大小的因素气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素惰性气体压力的影响气体冷凝法调节惰性气体压力或原子量； 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒子近似的成比例增大。调节蒸发物质

9、的分压（即蒸发温度或速率）。 蒸发源温度升高，蒸发速率增加，原物质蒸气压力增加，粒子变大控制纳米粉体粒径的两类途径：气体冷凝法实验原理电阻加热法制备纳米粉体是在真空状态及惰性气体氩气和氢气中，利用电阻发热体将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体碰撞、冷却、凝结而形成纳米微粒。惰性气体中的蒸发冷凝法制备纳米铜粉 气体冷凝法实验步骤1、检查设备的气密性，检查循环冷却系统各部位是否畅通。2、打开机械泵，对真空室抽气，使其达到较高的真空度，关闭真空计。关闭机械泵，并对机械泵放气。3、打开氩气和氢气管道阀，往真空室中充入低压的纯净的氩气，并控制适当的比例。关闭道阀，关闭气瓶减压阀及总阀。4、开通循环

10、冷却系统。5、打开总电源及蒸发开关，调节接触调压器，使工作电压由0缓慢升至100伏，通过观察窗观察真空室内的现象；钼舟逐渐变红热，钼舟中的铜片开始熔化，接着有烟雾生成并上升。6、制备过程中密切观察真空室压力表指示，若发现压力有明显增加，要查明原因，及时解决。7、当钼舟中的铜片将要蒸发完毕时，通过接触调压器将工作电压减小到50伏，然后启动加料装置，往铜舟中加入少量铜片。再将工作电压生至70伏，继续制备。8、重复步骤7，直至加料装置中的铜片制备完毕。9、制备结束后，关闭蒸发电源及总电源。待设备完全冷却后，关闭循环冷却系统。打开真空室，收集纳米粉。惰性气体中的蒸发冷凝法制备纳米铜粉 气体冷凝法含有氢

11、气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融；电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子；用离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。氢电弧等离子体法合成机理：氢电弧等离子体法使用氢气作为工作气体,可大幅度提高产量：氢原子化合时（H2）放出大量的热，从而强制性的蒸发，使产量提高；氢的存在可以降低熔化金属的表面张力，加速蒸发。等离子体是由大量自由电子和离子及少量未电离的气体分子和原子组成，且在整体上表现为近似于电中性的电离气体，为物质的第四态电弧等离子体放电：电流场作用下，电流密度很大，气体近完全电离，成为电弧等离子体，温度很高，使材料气化。超

12、微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。例如，Ar气中的H2占50时，电弧电压为3040V，电流为150170 A的情况下每秒钟可获得20 mg的Fe超微粒子。产量： 以纳米Pd为例，该装置的产率一般可达到300 g/h品种：该方法已经制备出十多种金属纳米粒子；30多种金属合金，氧化物；也有部分氯化物及金属间化物。产物的形貌和结构：用这种方法，制备的金属纳米粒子的平均粒径和制备的条件及材料有关。粒径：一般为几十纳米。如Ni；1060 nm间的粒子所占百分数达约为78%形状：一般为多晶多面体,磁性纳米粒子一般为链状。氢电弧等离子体法为了制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，则掺有氢的惰性气

13、体采用N2气，被加热蒸发的金属为Ti及Al等。优点：制取陶瓷超微粒子：多电极氢电弧等离子体法纳米材料制备设备图 氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40250 Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5 kV。由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。溅射法制备纳米微粒的原理粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点

14、金属；能制备多组元的化合物纳米微粒，如Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。 溅射法用溅射法制备纳米微粒的优点：流动液面上真空蒸度法 基本原理:在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子，产品为含有大量超微粒的糊状油。含有超微粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏，使它成为浓缩的含有超微粒子的糊状物。高真空中的蒸发是采用电子束加热，当水冷却坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门、使物质蒸发在旋转的圆盘下表面上，从圆盘中心流出的油通过圆盘旋转时的离心力在下表面上形成流动的油膜，蒸发的原子在油

15、膜中形成了超微粒子。优点：制备Ag，Au，Pd，Cu，Fe，Ni，Co，A1，In等超微粒，平均粒径约3 nm；用隋性气体蒸发法是难获得这样小的微粒；粒径均匀，分布窄；超微粒可均匀分布在油中；粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径的大小，例如蒸发速度，油的粘度，圆盘转速等，圆盘转速低，蒸发速度快，油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。 流动液面上真空蒸度法 通电加热蒸发法 通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物超微粒子。棒状碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气，压力为l10 KPa，在碳棒与Si板间通交流电(几百安培)

16、，Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升，电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化。当碳棒温度高于2473 K时，在它的周围形成了SiC超微粒的“烟”，然后将它们收集起来。合成机制：1）SiC超微粒的获得量随电流的增大而增多。例如，在400 Pa的Ar气中，当电流为400 A，SiC超微粒的收率为约0.58 g/min。2）惰性气体种类不同超微粒的大小也不同。（与气体冷凝法类似）。He气中形成的SiC为小球形，Ar气中为大颗粒。用此种方法还可以制备Cr，Ti，V，Zr，Mo，Nb，Ta和W等碳化物超微粒子。 通电加热蒸发法 影响因素：爆炸丝法 基本原理：（

17、制备金属粒子）先将金属丝固定在一个充满惰性气体(5*106 Pa)的反应室中；丝两端的卡头为两个电极，它们与一个大电容相连接形成回路；加15kV的高压，金属丝在500800 KA电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸气；在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子沉降在容器的底部；金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述过程重复进行。 这种方法适用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。事先在惰性气体中充入一些氧气，将己获得的金属纳米粉进行水热氧化。爆炸丝法 可通过两种方法来实现： 用这两种方法制备的纳米

18、氧化物有时会呈现不同的形状：例如由前者制备的氧化铝为球形，后者则为针状粒子。制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体物理气相沉淀法(PVD)1.气体冷凝法:设备相对简单,得到的纳米颗粒表面清洁，粒度容易控制,适于低熔点金属纳米粒子的合成2.氢电弧等离子体法：微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升，已制备出三十多种纳米金属（等离子体温度高）和合金，也有部分氧化物，但是要克服等离子体喷射的射流将金属熔融物质本身吹飞的技术难题3.溅射法：不需要坩锅，靶材料蒸发面积大，可制备多种金属纳米微粒及多组元的化合物纳米微粒4.通电加热蒸发法 ：通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并

19、蒸发形成碳化物超微粒子，但是高熔点金属只能得到非晶态纳米微粒(熔点比碳棒高)5.流动液面上真空蒸度法 ：制备Ag，Au，Pd，Fe，Ni，In等超微粒子，粒径小（约3 nm）可控物理气相沉积（PVD)：在整个纳米材料形成过程中没有发生化学反应，主要是利用各种热源促使金属等块体材料蒸发气化，然后冷却沉积而得到纳米材料。各种方法的特点总览：在气态下，通过热、激光、等离子体等能量源的激发或诱导而发生化学反应；反应产物的逐渐生成导致其形成很高的过饱和蒸气压；过饱和导致反应产物凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长大，聚集成纳米颗粒的过程化学气相沉积法 CVDCVD制备纳米粒子的特点与优势：封闭容器中的制备

20、保证了粒子具有更高的纯度；由于气相中的粒子成核及生长的空间大，制得的产物粒度小，形貌尺寸均匀，分散性好；工艺尺寸可控和过程连续。可通过对浓度、流速、温度、组成配比和工艺条件的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。化学气相沉积法 CVD按反应类型： 热分解化学气相沉积 （热分解反应） 化学合成气相沉积 （化学合成反应） 化学输运反应 等离子体增强化学气相沉积法(PECVD) 激光诱导化学气相沉积法(LICVD)按原料加热方式：分类：应用领域：适用于制备各类金属、金属化合物，以及非金属化合物的纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等；后来用于制备碳纤维、碳纳米管等。原理：通过气态化合物

21、在一定条件下的热分解，得到目标物质的纳米粒子。对化合物原料的要求：分解原料通常容易挥发，蒸气压、反应活性高。原料中必须具有制备目标纳米粒子物质的全部所需元素的化合物。热分解化学气相沉积化合物原料的类型：(1)氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。(2) 金属有机化合物：金属烷基化合物，其中M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的粉末和金属膜。反应形式： A（气） B（固） C（气）SiH4 (g) = Si(s) + 2H2(g) Fe(CO)5(g) = Fe(s) + 5CO(g) 3Si(NH)2 = Si3N4(s) +

22、 2NH3(g) (CH3)4Si = SiC(s) + 6H2(g) 2Si(OH)4 = 2SiO2(s) + 4H2O(g) 热分解化学气相沉积典型的气相热分解反应方程反应形式： A（气） B（气） C（固） D（气）3SiH4(g) + 4NH3(g) Si3H4(s) + 12H2(g)3SiCl4(g) + 4NH3(g) Si3N4(s) + 12HCl(g)2SiH4(g) + C2H4(g) 2SiC(s) + 6H2(g)BCl3(g) + 3/2NH3(g) B(s) + 3HCl(g)原理：利用两种以上物质之间的气相化学反应，在高温下合成出相应的化合物，再经过快速冷凝，

23、从而制备各类物质的纳米粒子。典型的气相合成反应方程化学合成气相沉积气相反应合成法的优点：产物纯度高;粒子分散性好、粒子均匀、粒径小，粒径分布窄，粒子比表面积大、反应性好。采用激光气相反应法可以合成其它方法难以制备的各类金属。把所需要的物质当做源物质，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物；气态化合物经化学迁移或用载气输运到与源区温度不同的沉淀区；再发生逆向反应，使得源物质重新沉淀出来。化学输运反应输运剂 采用气-固反应法制备纳米粒子时，通常要求相应的起始固相原料为纳米颗粒。气-固反应法（Gas-solid Reaction ）纯Fe纳米粒子，在NH3气氛下进行低温氮化，得到了-Fe4

24、N纳米粒子。 由于反应是在低温下进行的，反应温度远低于生长速率的最大值温度，因此Fe纳米粒子短时间氮化，没有导致粒子的过分生长。电炉直接加热:主要通过电阻丝；等离子体加热激光诱导：利用反应气体分子(或光敏分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解、热解、光敏化反应和激光诱导化学合成反应化学气相沉积法 CVD 等离子体增强化学气相沉积法(PECVD) 激光诱导化学气相沉积法(LICVD)CVD按原料加热方式（能量源）分类：气体分子参与气相化学反应的能量源通常来源于外界的加热，常用加热方法：TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2SiCl4 + O2 SiO2 + 2Cl2TiCl4 + 1/2N2 + 2H2TiN + 4HCl3SiCl4 + 4NH3 Si3N4 + 12HCl等离子体化学合成 (PECVD)Castro等利用金属钛的蒸汽在微波等离子体中与氮气反应合成了纳米氮化钛颗粒：中科院过程工程研究所利用微波等离子体化学气相法合成氧化物与氮化物纳米颗粒：TiO2为金红石与锐钛矿的混合结构，粒径在20100 nm；SiO2为无定型，粒径在20280 nm钛蒸汽由金属钛在高于2200下蒸发获得；生成的颗粒在液氮冷阱中收集；所获得的黑色TiN粉体颗粒平均粒径为8.8 nm，比表面积在210250 m2/g之间。Ti(g) + 1/2N2 TiN