形状记忆材料和智能材料专业培训课件

1、形状记忆材料和智能材料专业培训课件2.2 形状记忆效应形状记忆效应（SME）：将材料在一定条件下进行一定限度内的变形后，再对材料适当施加外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象。具有形状记忆效应的合金称形状记忆合金（Shape Memory Alloy, SMA）形状记忆材料分为：形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物合金的形状记忆效应实质上是在温度和应力的作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现。这种热弹性马氏体不像Fe-C合金中的马氏体那样，在加热转变成它的母相（奥氏体）之前即发生分解，而是加热时直接转成它的母体。热弹性马氏体冷却时马氏体长大，加热

2、时马氏体收缩，热弹性马氏体的相变是可逆的，且相变的过冷度很小。2.3 形状记忆合金图2-1 随温度变化发生马氏体相变时电阻的变化热滞回线间的热滞大小一般为20K40K（奥氏体）2.3.1 热弹性马氏体形状记忆效应当温度下降到Ms点时，合金的电阻随温度的变化呈偏离线性下降的直线，表明马氏体开始形成；温度降低到Mf点以下时，合金的电阻随温度的变化又呈线性下降的直线，表明母相完全转变为马氏体类似地，将合金从低于Mf点以下的温度加热到As点时， 开始逆转变为母相，加热到Af点时马氏体完全转变为母相。Ms、Mf、As、Af是表征记忆合金的热弹性马氏体相变的特征温度，也是形状记忆过程中变形及形状恢复的特征

3、温度（As-Ms）为热滞后，表征马氏体逆相变相对于马氏体相变的滞后，也是一个重要的参量图2-2 母相和马氏体相的化学自由能随温度变化与马氏体相变的关系过冷度相变需要过冷度，以得到一定的相变驱动力将一定形状的记忆合金试样冷却到Mf点以下，对之进行一定限度的变形，卸去载荷后，变形被保留下来；将变形了的试样加热到As以上，试样开始恢复，加热到Af点，试样恢复到变形前的形状。2.3.2 应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性对母相状态的样品在Af温度以上施加外力，将出现如下图所示的应力-应变曲线acbdegf加载过程卸载过程形状记忆合金发生超弹性变形的应力-应变曲线a-b ：母相的弹性变形阶段b-c：应

4、力诱发马氏体形成阶段c-d：马氏体的弹性变形阶段d-e：马氏体的弹性变形回复阶段e-f：马氏体逆转变母相阶段f-g：母相的弹性变形回复阶段acbdegf超弹性变形特点：这种弹性变形的应变量远远超出通常意义上的弹性变形，其实质与弹性变形不同，又称为伪弹性变形所施加的应力不能超过滑移临界应力，超出的话合金会发生塑性变形，形状记忆效应和超弹性效应都会被破坏超弹性变形产生的本质超弹性变形是应力诱发马氏体相变导致的，由马氏体相变热力学方程可以推导外加应力对马氏体相变的影响：随着外加应力的增加，Ms和Af也会增加以Cu-34.1Zn-1.8Sn（原子百分数）合金为例环境温度330K，不施加外力Ms为275

5、K（低于环境温度不能发生马氏体相变）施加外力Ms升高，当应力为80Mpa时Ms约为330K（达到环境温度马氏体开始形成）随着应力的增加，Ms高于环境温度的幅度增大，马氏体转变量随之增加Ms不能远低于环境温度这样会使应力太大，材料先发生严重塑性变形形状记忆效应与超弹性变形效应的比较形状记忆效应:对样品在Mf温度下变形,加热到Af温度以上获得超弹性变形效应:在Af以上温度变形,然后去除外力呈现形状记忆效应和超弹性效应与温度、应力和滑移临界切应力间的关系2.3.3常用形状记忆合金目前用量最大优点：抗拉强度高、疲劳强度高、耐蚀性好、密度小、与人体有生物相容性缺点：成本高、加工困难缺点：功能不如镍-钛系

6、优点：成本低、加工容易缺点：功能不如铜系优点：具有价格竞争优势2.3.4 形状记忆合金的应用 已发现的形状记忆合金种类很多，可以分为Ti-Ni系、铜系、铁系合金三大类。目前已实用化的形状记忆合金只有Ti-Ni系合金和铜系合金。1、工程应用 形状记忆合金在工程上的应用很多，最早的应用就是作各种结构件，如紧固件、连接件、密封垫等。另外，也可以用于一些控制元件，如一些与温度有关的传感及自动控制。2、医学应用 利用Ti-Ni合金与生物体良好的相容性，可制造医学上的凝血过滤器、脊椎矫正棒、骨折固定板等。利用合金的超弹性可代替不锈钢作齿形矫正用丝等。记忆合金的应用实例将记忆合金制成在Af温度以上具有（a）

7、所示形状铆钉，铆接时先将其冷却到Mf温度以下，这时合金处于完全的马氏体态很容易变形，略施加一点力将铆钉扳成（b）所示并插入铆钉孔（c），然后随温度回升到Af以上，铆钉回复到变形前的形状达到铆接的目的（d）。TMs TMf TAs TAf用钛-镍形状记忆合金制造的人造卫星天线TMsor TAf TMf T As TAf2.4 形状记忆陶瓷20世纪60年底人们确认陶瓷材料也存在马氏体相变，一个著名的例子就是ZrO2陶瓷中的马氏体相变，这一相变现象可以使陶瓷材料具有形状记忆效应。形状记忆陶瓷的机理可分为：马氏体形状记忆陶瓷铁电形状记忆陶瓷粘弹性形状记忆陶瓷铁磁性形状记忆陶瓷等随温度的变化纯ZrO2有

8、三种晶型：单斜晶系（m）、四方晶系（t）、立方晶系（c）温度改变可以使四方相和单斜相之间发生可逆马氏体转变，四方向单斜转变有5的体积变化。而且应力也可诱发四方向单斜的转变四方向单斜转变体积效应太大，须加入CaO、MgO、Y2O3、CeO2等稳定剂，进行晶化稳定化处理mtc12%CeO2稳定的氧化锆陶瓷的形状记忆效应第一步：加载。在室温下施加压力，样品首先发生弹性变形，接着在近乎恒定的应力下发生流变；第二步：卸载。卸载后弹性变形消失而塑性变形则保留下来。第三步：加热到Af以上，样品从60oC开始逆转变，到200oC逆转变结束，变形也随着消失。2.5 形状记忆聚合物形状记忆聚合物不同于马氏体相变，

9、而是基于高分子材料中分子链的取向与分布的变化过程；这种聚合物具有两相结构，即固定相和可逆相；可逆相是能够随温度变化在结晶与熔融态间，或者在玻璃态与高弹状态间可逆转变的相，随温度的升高或降低，可逆相的结构发生变化，使之发生软化、硬化。固定相（热固性或热塑性）则在工作温度范围内保持不变。玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。2.5.1聚合物的形状记忆原理两相结构： 固定相(热固性或热塑性）+可逆相冷却加热冷却加热TTf(粘流态）进行初次成型TTg(玻璃态）使制成品变形，固定相分子链的缠绕确定了制成品的初次形状TgTTf (高弹态），可逆相软化，施加应力TTg，可逆相软化，固定相在回复应力的作

10、用下使制品恢复到初始形状形状记忆高分子(shape memory polymer,简称SMP)热塑性SMP的形状记忆原理 (1)热成形加工：将颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，然后使材料成形并冷却，固定相硬化，可逆相结晶，材料成形为3形状。(2)变形：将材料加热至可逆相发生软化，固定相保持硬化的温度，施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变为5形状。 (3)冻结变形：在外力作用下保持5形状的同时进行冷却，使可逆相结晶硬化，然后卸除外力材料仍保持5，6形状、 (4)形状恢复：将材料再加热到可逆相软化的温度，由于固定相的作用可逆相的分子链回复到变形前的状态，形状也随之6回复到3，将之

11、冷却到可逆相结晶硬化，材料保待3形状例：形状记忆聚合物作为不同直径管子接头的示意图从TTf(粘流态）冷却TTg(玻璃态）使初次成型TgTTf (高弹态）可逆相软化降温至TTg，可逆相软化，制品恢复到初始形状例：形状记忆聚氨酯应用于火灾报警器 TTf(粘流态） TgTTf (高弹态） TTg(玻璃态）密度小、强度较低、塑韧性较高形状恢复可能允许的变形量大形状恢复的温度范围窄形状恢复应力及形状变化所需要的外力小成本低2.4.2形状记忆聚合物的特点普通金属材料与形状记忆合金应力-应变比较（1）单程记忆效应：形状记忆合金在较低的温度下变形，加热后可恢复变形前的形状，这种只在加热过程中存在的形状记忆现象

12、称为单程记忆效应。（2）双程记忆效应：某些合金加热时恢复高温相形状，冷却时又能恢复低温相形状，称为双程记忆效应。（3）全程记忆效应：加热时恢复高温相形状，冷却时变为形状相同而取向相反的低温相形状，称为全程记忆效应，是一种特殊的双程形状记忆效应。一般在富镍的Ni-Ti合金中出现形状记忆合金的分类双程记忆效应中样品完全转变为母相后，它的形状不能完全回复到母相未经变形前的形状（双程记忆效应不完全），即有一定的残余应变双程记忆训练的方法：（1）在母相态对记忆合金元件施加变形（2）在马氏体态对记忆合金元件施加变形（3）既在母相态又在马氏体态对记忆合金元件施加变形（4）约束加热法，将样品变形，并在合金析出第二相的温度进行适当加热前三种方法需重复一定次数后才能得到稳定双程记忆效应，在合金中主要引入定向排列的位错（马氏体中）后一种方法只需一次，在合金中引入特定分布的第二相全程记忆效应（Ti-Ni51