Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究备课讲稿

1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究XXX（辽宁石油化工大学xxxxxxxxxxxxxxxxx班xxxxx）摘要协同萃取就是在两种或两种以上萃取剂组成的多元素萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，即认为这一萃取体系有协同效应。与此相反，若D协小于D加合则为反协同，如两值相等，则无协同。本文主要研究了中性萃取剂三烷基氧膦（Cyanex923）与酸性膦酸萃取剂二（2,4,

2、4-三甲基）膦酸（P204）协同萃取Ce和F的性能。具体内容如下：（1）考察了Cyanex923与P204单独体系对Ce(IV)、Ce(III)、F(I)及Ce(IV)-F混液的萃取。确定体系中各离子是否可被Cyanex923和P204萃取。（2）研究了Cyanex923与P204混合体系对Ce(IV)、F(I)、Ce(III)及Ce(IV)-F混液的协同萃取性能。确定该混合体系各离子是否存在协同萃取效应。计算了萃取Ce(IV)的协同增长因子。用斜率法确定了Cyanex923与P204确定两种萃取剂有最大协萃效应时的分配比，并探讨萃取机理。（3）考察了温度对Cyanex923与P204混合体系

3、萃取Ce(IV)的影响，计算Ce(IV)萃取的热力学常数。关键词：Cyanex923，协同萃取，Ce，FResearhonthecharactersofceriumandfluorinesynergisticextractionwithCyanex923andorganophosphoricacidsextractantGuoHongfeiClass0602,EnvironmentalScience,SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,LiaoningFushun,113001Abstra

4、ctSynergisticextractionmeansthattheextractiondistributionratioDsynergisticinthemultielementsystemscomposedbytwoormoreextractantismuchmorethanthatofDadductwithsingleextractantusinginthesamecondition.Namelytheextractantsystemisregardedtohavesynergisticeffect.Onthecontrary,thesystemwasregardtohaveanti-

5、synergisticeffect,ifDsynergisticissmallerthatDadductandnosynergisticeffectwhentheyareequal.ThesynergisticextractionofCeandFwithaneutralextractantnamedthreealkylatedphosphineoxide(Cyanex923)andakindoforganophosphoricacidextractantnamedbi-(2,4,4-trimethyl)phosphinicacid(P204)hasbeeninvestigated.Thefol

6、lowingaspectswereincludedinthethesis:(1)TheextractionofCe(IV),Ce(III),F(I)andCe(IV)-FmixedsolutionwithCyanex923andP204alonewasstudiedtodeterminewhethertheionscouldbeextractedbyCyanex923andP204ornot.(2)ThesynergisticcharactersofCe(IV),Ce(III),F(I)andCe(IV)-FmixedsolutionwithmixtureofCyanex923andP204w

7、asinvestigatedtomakesuretheionswithsynergisticextraction.Thesynergisticincreasingfactorswerecalculated.Thedistributionratiointhemaximumsynergisticefficiencyofthetwoextractantwasobtainedbyslopeanalysisandtheextractionmechanismwassuggested.(4)TheeffectoftemperatureonCe(IV)extractionwithCyanex923andP20

8、4mixturesystemwasstudiedandThethermodynamicconstantwascalculated.Keywords:Synergisticextraction,Cyanex923,Cerium,Fluorine目录TOCo1-2hzuHYPERLINKl_Toc2648396071文献综述PAGEREF_Toc264839607h1HYPERLINKl_Toc2648396081.1稀土金属介绍PAGEREF_Toc264839608h21.2稀土分离概况6HYPERLINKl_Toc2648396101.3稀土的其它萃取分离技术PAGEREF_Toc26483

9、9610h12HYPERLINKl_Toc2648396112材料与方法PAGEREF_Toc264839611h16HYPERLINKl_Toc2648396122.1试剂PAGEREF_Toc264839612h16HYPERLINKl_Toc2648396132.2实验方法PAGEREF_Toc264839613h16HYPERLINKl_Toc2648396142.3分析方法：PAGEREF_Toc264839614h17HYPERLINKl_Toc2648396153结果与讨论PAGEREF_Toc264839615h19HYPERLINKl_Toc2648396163.1Cyane

10、x923及P204单独体系对Ce,F混液的萃取PAGEREF_Toc264839616h19HYPERLINKl_Toc2648396173.2Cyanex923-P204对Ce(IV)、F(I)、Ce(III)及Ce(IV)-F混液的协同萃取PAGEREF_Toc264839617h21HYPERLINKl_Toc2648396183.3温度对协同萃取的影响PAGEREF_Toc264839618h27HYPERLINKl_Toc2648396193.4Cyanex923和P204协萃体系对Ce(IV)、Ce(III)的分离系数PAGEREF_Toc264839619h28HYPERLINK

11、l_Toc2648396204结论PAGEREF_Toc264839620h29HYPERLINKl_Toc264839621参考文献PAGEREF_Toc264839621h31HYPERLINKl_Toc264839622致谢PAGEREF_Toc264839622h33Cyanex923与酸性膦酸萃取剂协同萃取Ce、F性能研究1文献综述我国稀土资源丰富不仅储量大占世界首位而且品种齐全轻重稀土配套资源优势非常突出稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工业电子工业农业及医药方面均有广泛的用途开发稀土资源对我国科技以及经济的发展都具有重要的战略意义。用铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于

12、石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使HYPERLINK/view/4705.htmt_blank一氧化碳和碳氢化物转化为HYPERLINK/view/17816.htmt_blank二氧化碳和HYPERLINK/view/2630.htmt_blank水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶.稀土元素的发现最早要追溯到1794年，从硅铍钇矿中找到钇土直到1947年从铀裂变产物中得到钷，历时150多年时间稀土元素的发现与其分离方法的发展密切相关。因此稀土元素的发现史可看作是稀土元素分离方法的发展史。稀土元素的分离包括稀土矿的选矿稀土精矿的分解

13、及稀土的水冶纯化等工序，在稀土的水冶纯化工艺中又有分级结晶法分级沉淀法离子交换分离法及溶剂萃取分离法。从目前国内外生产单一稀土的情况来看1，由于溶剂萃取法具有工艺简单试剂耗量少处理容量大反应速度快分离效果好产品纯度高等优点因而被广泛采用应用。萃取法不仅可直接获得高纯单一稀土化合物，同时可用全萃取流程将全部稀土分离出来所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们的重视。对于一个优良稀土萃取体系不仅要求萃取剂的饱和容量大，平衡速度快，化学稳定性好，水溶性好闪点和熔点高，与水溶液比重差大不，易乳化以及原料丰富，合成方法简便和成本低廉，还要求对稀土元素有较高的选择性，即对稀土及伴生杂质或相邻元素间有较大的分离因素

14、。不仅考虑萃取剂的萃取性能，还要注意从萃合物中反萃取的特性萃取剂的结构决定着萃取剂的萃取性能而配位原子或基团的反应活性结构。空间效应以及溶解度是决定萃取剂的主要结构效应2。近年稀土分离化学的研究主要围绕探求对稀土元素具有高萃取性能高选择性易于反萃的体系及方法而展开。Cyanex923是近年来CYTECInd.Inc公司开发出的一种新三烷基氧膦萃取剂，Cyanex923是一种直链的三烷基氧化膦的混合物，它具有不易水解在水中溶解度小萃取容量高可以任意比例溶于常见有机溶剂等优点因而引起人们的广泛兴趣。所谓的协同萃取就是在两种或两种以上萃取剂组成的多元素萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协显著大于每一

15、萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，人们即认为这一萃取体系有协同效应。与此相反，若D协小于D加合则为反协同，如两值相等，则无协同。在无协同效应的情况下两个萃取剂相互不发生作用，它们与被萃取物不生成包含两种或两种以上萃取剂的协萃络合物，这可视为理想的二元或多元萃取体系，严格理想的二元或多元萃取体系是不存在的3。协同萃取既可以提高萃取效率，也可能改变萃取选择性、提高元素间的分离系数，同时协同萃取还可以提高萃合物的稳定性，改善萃合物在有机相的溶解度，消除乳化和第三相生成，提高萃取反应速度等。所有这些特点都和萃取工业流程密切相关，对于湿法冶金和分析化学等方面的应用是很有意义的。1.1稀土金

16、属介绍1.1.1稀土元素在现代工业中的应用1980年全世界稀土产品的生产量约为34000吨（以氧化物计），主要用于HYPERLINK/view/841179.htmt_blank冶金、HYPERLINK/view/16263.htmt_blank石油化工、HYPERLINK/view/6783.htmt_blank玻璃陶瓷、荧光和电子材料等工业。世界历年消费分配比（不包括中国）。稀土金属及其合金在炼钢中起脱氧脱硫作用，能使两者的含量都降低到0.001以下,并改变夹杂物的形态，细化晶粒，从而改善钢的加工性能，提高强度、韧性、耐腐蚀和抗氧化性等。稀土金属及其合金用于制造HYPERLINK/view

17、/347481.htmt_blank球墨铸铁、高强灰铸铁和蠕墨铸铁，能改变铸铁中石墨的形态,改善铸造工艺,提高铸铁的机械性能（HYPERLINK/view/136287.htmt_blank合金钢，HYPERLINK/view/110458.htmt_blank铸铁）。在青铜和黄铜冶炼中添加少量的稀土金属能提高合金的强度、延伸率、耐热性和导电性。在铸造铝硅合金中添加11.5的稀土金属，可以提高高温强度。在铝合金导线中添加稀土金属，能提高抗张强度和耐腐蚀性。Fe-Cr-Al电热合金中添加0.3的稀土金属,能提高抗氧化能力，增加电阻率和高温强度。在钛及其合金中添加稀土金属能细化晶粒，降低蠕变率，改

18、善高温抗腐蚀性能。铈族混合稀土氯化物和富镧稀土氯化物制备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。稀土金属和过渡金属复合氧化物催化剂用于气体净化，能使HYPERLINK/view/4705.htmt_blank一氧化碳和碳氢化物转化为HYPERLINK/view/17816.htmt_blank二氧化碳和HYPERLINK/view/2630.htmt_blank水。镨钕环烷酸-烷基铝-氯化烷基铝三元体系催化剂用于合成橡胶。稀土抛光粉用于各种玻璃器件的抛光，CeO2用于玻璃脱色,同时提高其透明度；Pr6O11、Nd2O3等用于玻璃着色；La2O3、Nd2O3、CeO2等用于制造特种玻璃;在陶瓷工业中

19、稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。单一的高纯稀土氧化物如Y2O3、Eu2O3、Gd2O3、La2O3、Tb4O7用于合成各种荧光体，如彩色电视红色荧光粉、投影电视白色荧光粉、超短余辉荧光粉、各种灯用荧光粉、X光增感屏用荧光粉以及光转换等荧光材料。稀土金属碘化物用于制造金属卤素灯，它们的发光效率达80100流明瓦，色温为55006000K,接近日光,可以代替碳精棒电弧灯作照明光源。高纯Y2O3、Nd2O3、Ho2O3、Gd2O3是很好的激光材料。用稀土金属制备的稀土钴硬磁合金，具有高剩磁、高矫顽力的优点。钇铁石榴石(YIG)铁氧体是用高纯Y2O3和氧化铁制成的单晶或多晶的铁磁材料。它们

20、用于微波器件(如YIG器件)。高纯Gd2O3用于制备钆镓石榴石(GGG)，它的单晶用作磁泡的基片。金属镧和镍制成的LaNi5贮氢材料,吸氢和放氢速度快,每摩尔LaNi5可贮存6.56.7摩尔氢。在原子能工业中，利用铕和钆的同位素的中子吸收截面大的特性，作轻水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收剂。稀土元素作为微量化肥，对农作物有增产效果。170Tm放出弱射线,用于制造手提X光机。打火石是稀土发火合金的传统用途，目前仍是铈组稀土金属的重要用途5。我国的稀土资源主要包括包头混合型矿，攀西氟碳铈矿和南方离子型矿。二十世纪六十年代发现的包头白云鄂博矿是举世无双的特大型稀土矿，占我国稀土资源的90%以上，

21、该矿为氟碳铈矿和独居石的混合矿，属轻稀土矿，除稀土外，矿石中还含0.20.3%的放射性元素钍，810%的氟，48%的磷等资源。其中钍是一个很有用的再生核燃料，Th232经中子照射后可成为核燃料U233。攀西氟碳铈矿是我国于20世纪80年代发现的第二大稀土资源，属纯氟碳铈矿，除稀土外，矿石中还含0.20.3%的放射性元素钍，810%的氟。南方离子型矿是我国特有的矿种，属于中重稀土资源，分布在江西、广东、广西、湖南、福建等省，稀土元素以我国特有的离子态赋存于花岗岩风化壳层中，主要含钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇和镧、钕等元素。1.1.2中国稀土分离工业面临的主要问题包头混合型矿和攀西氟

22、碳铈矿面临的共同问题是钍、氟等元素未得到综合利用，造成资源损失；同时由于这些元素的排放又导致严重的污染问题。以包头混合型矿为例，自上世纪80年代以来，包头矿冶炼技术主要采用浓硫酸强化焙烧流程。它为我国稀土工业的发展做出了重要贡献。但是随着社会的逐步发展，国内环境评价标准日趋提高，该流程导致的资源损失和环境污染问题也日益引起人们的重视。在白云矿的开发利用中放射性物质钍随工业废气、废水、废渣进入环境，造成放射性对环境的污染，成为包头市突出的环境问题；含钍及氟、硫混酸废水流入黄河造成的流域污染对下游广大人民群众构成重大环境安全威胁。由于包头矿在我国和世界稀土资源中所占据的重要地位，研究包头稀土资源的

23、清洁冶金技术，使“三废”得到资源化处理，已成为我国稀土资源的有效利用和环境保护的头等大事，将会对我国的稀土冶金工业产生重大影响6。南方离子型矿为中国特有，是中重稀土元素和钇的重要来源。我国钇资源占世界总储量的43%，2006年全球钇的产量是2400吨，中国占2300吨。目前主要采用中科院长春应化所开拓的P507和环烷酸溶剂萃取为主体的单一稀土(包括钇)分离流程。经过生产实践的长期考验，证明这一流程全面优于美国的P204流程，但是也存在两个问题：第一，环烷酸是石油工业副产品，质量不稳定，水中溶解度大，污染环境，易乳化。第二，环烷酸对镧的分离效率低，需要用P507进行第二次分离。环境污染和重稀土高

24、纯化两大问题迫切需要得到解决。1.2稀土分离概况1.2.1稀土的一般分离中东有石油中国有稀土。我国稀土资源丰富不仅储量大占世界首位，而且品种齐全。轻重稀土配套资源优势非常突出，稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工业电子工业农业及医药方面均有广泛的用途开发稀土资源对我国科技以及经济的发展都具有重要的战略意义。稀土元素是指原子序数从57至71的镧（La）、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)15种镧系元素，以及在化学性质上与它们相近的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。稀土元素的化

25、学性质十分相似是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素比其他金属元素都活泼7。稀土元素的发现最早要追溯到1794年，从硅铍钇矿中找到钇土直到1947年从铀裂变产物中得到钷，历时150多年时间稀土元素的发现与其分离方法的发展密切相关，因此稀土元素的发现史可看作是稀土元素分离方法的发展史。稀土元素的分离包括稀土矿的选矿，稀土精矿的分解及稀土的水冶纯化等工序。在稀土的水冶纯化工艺中又有分级结晶法分级沉淀法，离子交换分离法及溶剂萃取分离法。从目前国内外生产单一稀土的情况来看，由于溶剂萃取法具有工艺简单试剂耗量少处理容量大，反应速度快，分离效果好，产品纯度高等优点因而被广泛采用应用萃

26、取法。不仅可直接获得高纯单一稀土化合物同时可用全萃取流程将全部稀土分离出来所以稀土的溶剂萃取愈来愈得到人们的重视8。溶剂萃取通常是指水相的被萃取物与有机相接触后，通过物理或化学过程部分或几乎全部地转入有机相的过程。自从1937年有人研究用丙酮乙醚或醇类萃取氯化稀土以来，新的萃取剂和萃取方法不断出现。1949年Warf首次用磷酸三丁酯(TBP)从硝酸溶液中萃取Ce4+，使它与三价稀土分离。后来TBP又用于三价稀土元素的相互分离获得较好结果。60年代美国钼公司(Molycop,Inc)将P204(HDEHP二(2-乙基已基)磷酸)应用于稀土工业，形成了以P204萃取分离为主体技术的第一代稀土工业流

27、程。70年代中期中国科学院长春应用化学研究所应用P507萃取分离稀土元素的系统研究指出，P507是萃取分离稀土的优良萃取剂，它萃取稀土的平均分离系数高于P204特别是氨化P507，萃取体系分离系数和萃取容量大为提高并首次用氨化P507萃取分组分离稀土元素，之后针对P507体系开展了广泛的工艺研究。80年代以来我国的稀土湿法冶金基本上采用P507和环烷酸溶剂萃取为主体技术的单一稀土分离流程。长期实践的检验证明第二代流程P507流程优于60年代最先应用于稀土工业的P204流程，但也显示出一些问题就P507而言存在以下主要缺点：(1)重稀土元素反萃取酸度高且难反萃完全(2)一些元素对的分离系数较小如

28、Nd/Pr、Gd/Eu、Er/Y、Lu/Yb等的分离系数在1.41.8之间对于环烷酸因其组成复杂长期使用后，有机相组分发生变化影响工艺的稳定性而且由于萃取pH值高易发生乳化分层困难等现象，因此优于P507环烷酸等分离稀土的新萃取剂及分离工艺研究受到了人们的极大关注9。1.2.2稀土的化学分离（1）分级结晶法10：分级结晶法是稀土经典分离方法所依赖的主要手段之一。从1873年门捷列夫最早提出该方法到现在已经有一百多年的历史了。该方法在稀土工业发展的初期曾是应用最广泛的分离方法之一。但是采用该方法来取得高纯稀土产品必须进行几百次甚至上千次的再结晶作业，操作烦琐，需要消耗大量的时间和人力，且回收率低

29、。近年来已被萃取法或离子交换法所取代。该方法的基本原理是利用稀土元素某些相似的盐类在溶解度上的差异，当稀土元素在两相盐类的溶液和固相中分配时，混合物中溶解度较小的组分便富集于固相中，而溶解度较大的组分富集在液相中而进行分离的。（2）分级沉淀法10：分级沉淀法也曾经广泛的应用于稀土元素的分离中，它和分级结晶法在本质上是相同的，它们只是操作方法和结晶程度上有所不同。所以该方法也具有分级结晶法相同的缺点。该方法的基本原理是通过添加一种化学试剂形成一种新的、溶解度较小的化合物，使被分离元素的离子浓度乘积超过该盐的溶解度积，而从溶液中沉淀出来。（3）选择性氧化还原法10：选择性氧化还原法是利用某些稀土元

30、素可以氧化为正四价状态（如铈、镨、铽）或还原成为正二价状态（如钐、铕、镱）后与其它三价稀土元素在性质上有显著的差异来达到分离和提纯这些变价稀土元素的方法。该法优点是分离速度快，分离效果好，产品纯度和收率都比较高。但是对于没有变价的稀土元素而言，该法就不适用了。1.2.3稀土萃取体系目前稀土湿法冶金中广泛应用的P204和P507都属于这类萃取剂。其基本结构式为(RO)2PO(OH)，R(RO)PO(OH)，R2PO(OH)，即正磷酸分子中有一个或二个OH被酯化或取代，因分子中含有OH，基中H易为稀土离子取代，含有的P=O又易与稀土离子配位，故这类萃取剂不论在低酸度还是在高酸度下均与稀土离子形成稳

31、定的络合物而具有高萃取能力。在(RO)2PO(OH)中，R基取代OR基，使OH中O原子上的电子云密度增大，H难以解离，稀土置换的程度减小，使这类萃取剂萃取稀土的能力减弱；同类型结构萃取剂的pKa值与其萃取能力有关，一般pKa值大，萃取能力小，萃取剂分子中，R基增加，pKa值增大，稀土的萃取分配比减小。二烷基膦酸由于萃取剂分子中碳磷键增加，磷氧基减少，氧原子电负性影响削弱，致使pKa值增大，酸性减弱，K值减小。此外，萃取剂的空间位阻效应对于萃取剂的萃取能力，选择性也起着较大影响，随着烷基中碳原子数的增多和支链化程度增加，萃取能力降低，但对反萃取有利。1.2.4协同萃取体系在两种或两种以上的萃取剂

32、组成的多元萃取体系中，金属离子的萃取分配比D协显著大于每一萃取剂在相同条件下单独使用时的分配比之和D加合，即认为该萃取体系有协同效应。与此相反，若D协(RO)R2PO(RO)2RPO(RO)3PO的顺序依次增加。这是由于空间位阻效应和电子诱导效应对协萃起了关键作用，形成了NdA3L2和ErA3L2协萃配合物。Saleh7研究了Cyanex272(HA)从硝酸、醋酸（HAc）介质中萃取镧，并研究了加入TOPO(B)对萃取的影响，只有TOPO浓度较高时才发现协同效应发生，通过考察了各种因素对萃取分配比的影响，得到在醋酸介质中Cyanex272单独及与TOPO协同萃取镧的萃合物分别为La(Ac)2A

33、.3HA,La(Ac)A2.B。Jia11报道了Cyanex272与N1923在HCl介质中协同萃取过渡金属Zn，Cd，发现混合体系对Zn有协同效应，而对Cd没有协同效应，从而可以实现Zn，Cd的分离。同时，详细研究了协同反应机理，发现Zn以(RNH)3Cl)3.ZnClA的形式萃入有机相。Cyanex923协同萃取稀土元素，Cyanex923的加入不仅提高了萃取效率，而且显著改进了稀土元素之间的选择性，计算的分离系数远远高于单独的Cyanex302体系。结果表明：混合体系在与重稀土的分离方面具有实际应用潜力。表1-1酸性磷（膦）类协同萃取体系Table1-1Synergisticextrac

34、tionsystemofacidphosphorus(phosphate)extractant萃取剂混合体系金属离子P204P204+TBPZn(III)P204+P538Fe(III)P204+Cyaex921U(VI)P204+TIAPLn(III)P204+CMPOLn(III),U(VI)P204+伯胺Fe(III)P204+5-dodecylsalicylaldoximeNi(II),Co(II)P204+冠醚U(VI)P204+EHONi(II)P204+2-羟基-5-仲辛基-二苯甲酮肟Pd(II)P204+1,10-phenanthrolineLn(III)P204+dicycl

35、ohexano-18-crown-6Ca(II),Sr(II).Ba(II)HEH/EHPHEH/EHP+Aliquat336U(VI)HEH/EHP+N1923Zn(II)HEH/EHP+HPMBP+TBPGd(III)1.3稀土的其它萃取分离技术近年来，许多先进技术和材料应用于传统的溶剂萃取中，发展和丰富了多种新的萃取分离技术。1.3.1超临界流体萃取（SFSE）超临界萃取技术（Supercriticalfluidsolventextraction）是近二三十年发展起来的一种新型分离技术。它综合了溶剂萃取和蒸馏两种功能的特点。所谓超临界流体是指处于临界温度和临界压力以上的流体。这种流体兼有

36、气液两相的特点，即既有气体的低粘度和高扩散系数的特点，又具有流体的高密度和良好溶解物质的能力。其过程是在超临界状态下使超临界流体与待分离的物质在萃取缸中接触，通过改变体系的压力和温度使其选择性的萃取其中某一组分，经过一段时间以后，将萃取缸中的超临界流体通过减压阀进入分离缸，通过温度或压力的变化，降低超临界液体的密度，使所萃的物质与超临界流体进行分离，而超临界流体又可循环使用。与一般液体相比，SFSE的萃取速率和范围更为扩大。现在常使用的超临界流体有CO2、氨、乙烯、丙烯、水等。这些技术已在医药、化工、冶金、生物等领域得到了实际应用12-13。1.3.2液膜萃取（LMSE）液膜萃取（Liquid

37、membranesolventextraction）技术是1968年美国埃克森公司的N.N.Li（黎念之）博士发明的，从20世纪80年代以来，国内外的研究很多，已形成了一门独立的分离技术。该技术具有有机相用量少、快速、高效、选择性强等优点。适用于从有价元素含量很低的料液中回收浓缩有价元素。目前液膜萃取法主要有乳化液膜萃取和支撑液膜萃取两种。其中，用于稀土的富集和分离以乳状液膜萃取法为主。乳状液膜是一种双重乳状体系，首先把不相溶的有机相和反萃相搅拌制成乳状液，然后将这种乳状液分散到萃取料液中，萃取料液可称为第三相，也可以叫外相，乳状液滴包裹的反萃相为内相，外相与内相之间的膜相即为液膜。在这一体系

38、中，萃取与反萃过程在膜相的两侧同时进行，打破了溶剂萃取法中固有的平衡限制。它的突出特点是传质速率快，但需要制乳与破乳等工序，所以工序较为复杂，另外膜的稳定性也不理想14。1.3.3反胶团溶剂萃取（RMSE）反胶团溶剂萃取（Reversesemicellsolventextraction）是20世纪80年代中期发展起来的萃取新技术。所谓反胶团，是指当油相中表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度后，其分子在非极性溶剂中自发形成的亲水基向内、疏水基向外的具有极性内核（polarcore）的多分子聚集体。反胶团的极性内核可以溶解某些极性物质，而且在这基础上还可以溶解一些原来不能溶解的物质，即所谓二次加溶原理

39、。例如，反胶团的极性内核在溶解了水后，在内核中形成“水池”（waterpool），可以进一步溶解蛋白质、核酸和氨基酸等生物活性物质。胶团的屏蔽作用，使这些生物物质不与有机溶剂直接接触，而水池的微环境又保护了生物物质的活性，从而达到了溶解和分离生物物质的目的。这种技术既利用了溶剂萃取的优点，又实现了生物物质的有效分离，作为一种新型的生物分离技术应用于蛋白质、氨基酸及药物、农药等物质的分离分析中，显示了巨大的应用潜力14。除了以上的分离技术外，其它的溶剂萃取方法还有超声萃取（Utrasonicsolventextraction），电泳萃取（Electrosolventextraction），微波萃

40、取（Microwaveassistsolventextraction），非平衡溶剂萃取（Nonequilibriumsolventextraction），固相微萃取（solid-phasemicroextraction）等。这些新技术的出现，丰富了溶剂萃取研究的内容，解决了分离化学中的许多难题。然而，许多新技术都存在这样或那样的不足，要得到实际工业上的应用，还要进行许多的工作，总之，新萃取剂分子设计、合成和筛选，新方法研究，萃取设备的开发，现有传统工艺的完善以及扩大应用等都是新世纪溶剂萃取研究的重点15。2材料与方法2.1仪器与试剂2.1.1仪器康氏振荡器、pH计、电炉子、酸式滴定管、碱式滴定

41、管、平衡管2.2.2试剂P204由天津化学试剂公司提供，未经纯化。浓度的测定方法为：以乙醇为稀释剂，酚酞为指示剂，用氢氧化钠进行酸碱滴定。Cyanex923由CytecCanadaInc.提供，本实验用正庚烷作稀释剂。纯化时，将等体积的萃取剂与纯化试剂混合于分液漏斗中，充分振荡，弃去水相，依次反复操作。除非特别说明，本实验的萃取剂均采用2%Na2CO3、2%H2SO4和H2O依次洗涤，直至pH为56。浓度的测定方法为：以上有机相与6mol/LHNO3以O/A=1平衡三次，平衡时间为5分钟。平衡三次后，取12ml有机相，用约20ml无水乙醇稀释，加溴百里酚兰指示剂3滴，用标准氢氧化钠溶液滴定至溶

42、液由黄色变为蓝色即为终点。硫酸铈溶液由氧化铈溶于浓硫酸中，加热溶解。稀释后加热赶酸，然后溶于冷水制得。氟溶液由分析纯的氟化钠直接溶于蒸馏水中制得。铈-氟混液由硫酸铈溶液与氟化钠固体配制而成。NaOH、硫酸亚铁铵、硫酸、磷酸、二苯胺磺酸钠、K2Cr2O7、邻菲罗啉、过硫酸铵、AgNO3、H2O2、EDTA、柠檬酸钠、KI、硫代硫酸钠、草酸钾、酚酞等试剂均为分析纯。2.2实验方法：平衡实验：分别取5ml水相和有机相于平衡管中，振荡20分钟，取水相分析其浓度，用差减法求得有机相中金属离子浓度，除温度实验外，所有实验的温度均为室温。协同萃取平衡实验：将所需量的萃取剂和协萃剂配成有机相，等体积的有机相和

43、水相溶液置于分液漏斗中，除温度实验外，在室温下振荡30分钟。待静置分层后取样，分析水相中铈及氟浓度，用差减法求得有机相中相应离子的浓度，从而计算出分配比。2.3分析方法：2.3.1硫酸亚铁铵标准溶液的配制及标定：制备方法：配300ml0.02mol/LFeSO4(NH4)2SO4，需要称取2.35g固体于烧杯中，加入300ml8%H2SO4溶解。摇匀，待测。标定：平行取三份，每份10mlFe(II)标液于锥形瓶中，在12mol/L(1:1)硫磷混酸介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用K2Cr2O7标液滴定至溶液呈紫红色，即为终点。反应方程式如下：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2C

44、r3+7H2O(2-4)2.3.2铈及氟浓度的测定：铈的测定：以0.06%邻菲罗啉为指示剂，用标准硫酸亚铁铵溶液滴定得到Ce(IV)量。再于锥形瓶中加入约0.5g过硫酸铵，加入1mlAgNO3（1%）溶液，加热，使Ce(III)变为Ce(IV)，煮沸3min，将过量的过硫酸铵除去。流水冷却，加1滴0.06%邻菲罗啉指示剂，再用标准硫酸亚铁铵溶液滴定得到铈的总量。氟离子浓度测定：用氟离子选择性电极测定，稀土（III）或铈（IV）存在时，将铈（IV）用过氧化氢还原为铈（III）后用柠檬酸钠-EDTA络合，调节pH值后进行测定，电位值同氟离子浓度的负对数呈线性关系，氟离子标准曲线的线性相关性好（如图

45、2-1）。图2-1离子选择性电极法测定氟的标准曲线Fig.2-1Standardcurveoffluorideiondeterminationbyselectiveelectrode2.3.3水相中酸度的测定：将一定量水相置于锥形瓶中，用水稀释至20ml，加固体KI少许，振荡片刻，放置1min，加入Na2S2O3至I2的红棕色消失，加5%中性草酸钾溶液2ml，摇匀，用酚酞作指示剂，标准NaOH溶液滴定至终点。3结果与讨论3.1Cyanex923及P204单独体系对Ce,F混液的萃取为了探寻Cyanex923-P204混合体系对Ce、F混液的协萃性能，先进行了Cyanex923及P204单独体系

46、对Ce、F混液的萃取实验。图3-1和图3-2显示了单独使用有机相P204和P507分别对Ce(IV),Ce(III),F(I)及Ce(IV)-F混液的萃取情况。对Ce(IV)萃取中溶液中Ce(IV)浓度为0.1504mol/L,Ce总浓度为0.1538mol/L,H2SO4浓度为0.4836mol/L。F(I)萃取溶液中氟离子浓度为0.30mol/L。单独对Ce(III)萃取时溶液中中Ce(III)浓度0.100mol/L，H2SO4浓度为0.4836mol/L。在Ce(IV)-F混合液中Ce(IV)浓度为0.1504mol/L,Ce总浓度为0.1538mol/L,F离子浓度0.30mol/L

47、,H2SO4浓度0.4836mol/L。图3-1单独用P204萃取Ce(III)、Ce(IV)及FFig.3-1ExtractionofCe(III)、Ce(IV)andfluorineionwithP204alone图3-2单独用Cyanex923萃取Ce(III)、Ce(IV)及FFig.3-2ExtractionofCe(III)、Ce(IV)andfluorineionwithCyanex923alone对比图3-1与图3-2，可以看出Ce(IV)能有效被两种有机相所萃取，随着有机相浓度的增加，分配比也同时增加，在几种离子中，两种萃取剂对Ce(IV)体系的萃取效率是最高的。在所述实验条

48、件下，Ce(III)均不能被两种萃取剂所萃取。此外，从图中还可以看出，氟仅能被Cyanex923萃取而不能被P204萃取。但是在Ce(IV)-F混液，氟的分配比D随P204浓度的增加而增加，但Ce(IV)的分配比却比单独的Ce(IV)溶液的D值降低，其原因可能是在Ce(IV)-F混液中，Ce(IV)与F发生了络合：Ce4+2F-CeF22+(3-1)然后CeF22+作为一个整体被萃入有机相中，反应方程如下20：CeF22+(a)+(HA)2(o)CeF2A2(o)+2H+(a)(3-2)但是CeF22+基团与Ce(IV)相比，其所带的电荷降低并且基团的体积增大，这些都降低了CeF22+与P20

49、4之间的作用力，导致萃取分配比降低。Cyanex923（以下方程中以B表示）萃取Ce(IV)-F混液时，形成的萃取组合物为Ce(HF)(SO4)(HSO4)22B(o)，而Cyanex923萃取纯的Ce(IV)及F溶液时，形成的萃取组合物分别为：Ce(SO4)(HSO4)22B(o)和(HF)B(o)，相对而言，Ce(HF)(SO4)(HSO4)22B(o)的体积远大于前两者，这导致Cyanex923对Ce(IV)-F混液中Ce(IV)、F的萃取能力降低。这三者反应方程如下：Ce4+(a)+SO42(a)-+2HSO4-(a)+2B(o)Ce(SO4)(HSO4)22B(o)(3-3)HF(a

50、)+B(o)(HF)B(o)(3-4)Ce4+(a)+HF(a)+SO42(a)-+2HSO4-(a)+2B(o)Ce(HF)(SO4)(HSO4)22B(o)(3-5)3.2Cyanex923-P204对Ce(IV)、F(I)、Ce(III)及Ce(IV)-F混液的协同萃取为了确定体系中协萃效应的大小，协萃增长因子R被定义为R=D混合/(DCyanex923+DP204)，即协萃体系的总分配比与各萃取剂单独萃取分配比之和的比值。R越大，说明协萃效果越大，反之，说明协萃效果越小，R=1说明无协萃作用。实验中固定水相酸度0.967mol/L，Ce(IV)离子浓度0.1504mol/L，F离子浓度

51、0.30mol/L，并固定Cyanex923+P204=0.594mol/L，其他离子浓度同上文所述。改变Cyanex923和P240的比率。其分配比及协率增长因子见图3-3及表3-1。详细ail图3-3P204+Cyanex923混合体系对Ce(IV)、F、Ce(III)及Ce(IV)-F混液的协同萃取Fig.3-3SynergisticextractionofCe(IV),F,Ce(III)andCe(IV)-FmixedsolutionwithP204+Cyanex923mixuresystem由图及表中可见，对于Ce(IV)溶液，混合体系的分配比大于单独体系的分配比，R1，因此混合体系

52、有很大的协萃效应。但对于F溶液，混合体系的分配比与单独体系的分配比相等，R=1，因此混合体系对单独的氟溶液没有协萃效应。然而，在Ce-F混液中，混合体系对Ce(IV)及F的分配比均大于单独体系的分配比，R1，因此混合体系对Ce(IV)-F混液中的Ce(IV)及F均有正协萃，同Ce(IV)溶液一样，随着CCyanex923:CP204比率的增长，R值逐渐增大，当CCyanex923:CP204=4:1时达到最大，然后随比率的增加又逐渐降低。由此可见，当两种萃取剂比率为4:1时，对Ce(IV)及Ce(IV)-F混液有最大协萃效应。但从图3-3及表3-1中也可以观察到，Ce(IV)-F混液中的D值及

53、R值远小于混合萃取体系对单独Ce(IV)溶液萃取时的D值及R值，其原因可以解释为Ce(IV)-F混液中的CeF22+所带的电荷小于Ce(IV)，而体积又大于Ce(IV)，因此降低并阻碍了萃取组合物的形成。表3-1Ce(IV)与F的协萃系数Table3-1SynergisticextractioncoefficientofCe(IV)andFXCyanex923R(Ce(IV)R(F)R(Ce(IV)inCe-Fmixtueresolution)R(FinCe-Fmixtueresolution)0.11.791.030.830.900.21.551.01.361.181

54、.291.600.42.461.151.722.320.55.591.101.682.580.610.651.151.912.970.722.100.982.093.250.823.330.92.990.921.522.56Cyanex923与P204（以下方程中以B表示）协同萃取Ce(IV)及Ce(IV)-F混液的平衡式可以表达为：Ce4+(a)+(4-x)HSO4-(a)+(HA)2(o)+mB(o)Ce(HSO4-)(4-x)nA2mB(o)+2nH+(a)(3-6)CeF22+(2-x)HSO4-(a)+n(HA)2(o)+mB(o)CeF2(HSO4)(2-x

55、)nA2mB(o)+2nH+(a)(3-7)此处n和m代表未知系数。分配比D12和协萃平衡常数K12可以分别写为：D12(Ce)=Ce(HSO4-)(4-x)nA2mB(o)/Ce4+(a)（3-8）D12(CeF2)=CeF2(HSO4)(2-x)nA2mB(o)/CeF22+(a)（3-9）（3-10）（3-11）将方程（3-10）及（3-11）取对数，得到：logK12（Ce）=logD12+2nlogH+(4-x)logHSO4-nlog(HA)2mlogB（3-12）logK12（CeF2）=logD12+2nlogH+(2-x)logHSO4-nlog(HA)2mlogB(3-13

56、）系数m和n利用斜率法确定。固定P204的浓度0.287mol/L,水相酸度同前所述，改变Cyanex923的浓度，得到一系列分配比D12，以logD12对logCyanex923作图（见图3-5）。图3-5固定P204浓度，Cyanex923浓度对萃取Ce(IV),F及CeF22+的影响Fig.3-5EffectofCyanex923concentrationontheextractionofCe(IV),FandCeF22+withP204concentrationfixed图3-6固定Cyanex923浓度，P204浓度对Ce(IV),F及CeF22+萃取的影响Fig.3-6Effect

57、ofP204concentrationontheextractionofCe(IV),FandCeF22+withCyanex923concentrationfixed由图3-5可以清楚的看到有1.5分子的Cyanex923进入到Ce(IV)的协萃物中，并被萃取到有机相中；而对Ce(IV)-F混液，则有2分子的Cyanex923参与到了协萃反应中。同样，固定Cyanex923的浓度0.287mol/L,水相酸度同前所述，改变P204的浓度得到一系列分配比D12，以logD12对logP204作图（见图3-6），可以得出有1分子的P204进入到Ce(IV)的协萃物中，并被萃取到有机相中；而对Ce

58、(IV)-F混液，则有0.5分子的P204参与到了协萃反应中。图3-7平衡HSO4-对Ce(IV),F及CeF22+的分配比影响Fig.3-7EffectofequilibriumHSO4-onthedistributionratioofCe(IV),FandCeF22+进一步固定萃取剂的浓度P204+Cyanex923为0.594mol/L，萃取剂比率P204(o)：Cyanex923(o)为1：1。测定不同平衡酸度对萃取的影响。取Ce(IV)及CeF22+的影响，以logD12对logHSO4-作图（如图3-7），由图中可以看出协萃反应对Ce(IV)而言有2分子的HSO4-参与了反应，而对

59、CeF22+而言有1分子的HSO4-参与了反应。因此协同萃取反应可以写为：Ce4+(a)+2HSO4-(a)+(HA)2(o)+1.5BCe(HSO4)2A21.5B(O)+2H+(a)(3-14)CeF22+(a)+HSO4-(a)+0.5(HA)2(o)+2BCeF2(HSO4)A2B(o)+H+(a)(3-15)根据方程（3-12）及（3-13），可得到在水相硫酸浓度为0.4836mol/L时的反应平衡常数logK分别为4.92和3.30。3.3温度对协同萃取的影响为了研究协萃体系对Ce(IV)萃取的热效应，测定不同温度（293-318K）下分配比D1，D2和D12的值。以logD对1/

60、T作图。萃取过程的焓变可由VantHoff方程求得：LogD=-H/2.303RT+C此处R与C为常数，自由能（G）与（S）分别定义为：G=-RTlnKCeG=H-TSS=(H-G)/T表3-2萃取Ce(IV)的热力学常数.Table3-2ThermodynamicconstantofCe(IV)extractionT(K)logKCe4+-G(kJmol-1)S(JK-1mol-1)H(kJmol-1)2984.9228.0769.03-7.503034.8828.3168.683084.8328.4868.123134.7728.5867.353184.7128.6766.57求得的热力学