红外光谱最全最详细明了培训课程课件

1、红外光谱最全最详细明了红外光谱最全最详细明了 分子振动光谱-红外光谱与拉曼光谱-Infrared spectroscopy and Raman spectroscopy( IR and Raman )Vibration spectroscopy 一、红外光谱1.1 红外光谱概述1.2 红外光谱仪及实验方法1.3 影响振动频率的因素1.4 有机化合物基团的特征吸收 1.1红外光谱概述（1）红外光谱图（表示方法一）纵坐标为吸收强度，横坐标为波长（m）和波数1/，单位：cm-1 。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 纵坐标是：吸光度A应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰

2、的强度； （表示方法二） 纵坐标是百分透过率T%。百分透过率的定义是辅射光透过样品物质的百分率，即 T%= I/I0100%， I是透过强度，Io为入射强度。 横坐标：上方的横坐标是波长，单位m;下方的横坐标是波数（用 表示，波数大，频率也大），单位是cm-1。（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关2260-2190 cm-1 （弱）a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量NO 1570 1550 w醛基的CH在28802650cm-1出现两个强度

3、相近的中强吸收峰， CC 1675 1580 m sb)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 )应用：有机化合物的结构解析 OH 3650 3000 w不饱和：-30 cm-1变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：酰氯C=O18101795cm-1有一强吸收带叔-OH 3620cm-1这两个吸收是由于醛基质子的 CH与 CH的倍频的费米共振产生。苯(弯曲振动) 910670 cm-1（1）诱导

4、效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。在2.5m处，对应的波数值为： = 104/2.5 (cm-1)=4000cm-1 ( cm-1)=1/(cm)=104/(m) 波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：一般扫描范围在4000400cm-1。 CSn 600 450 s芳族和乙烯基的=C-O-Ca)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1)(b) 一个碳上含有二个或三个甲基，则在13851350cm-1出现两个吸收峰

5、。B (broad) Sh (sharp)DT-40 FT-IR当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。810750 cm-1，as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）1024 cm1 CC w乙酸乙酯的红外光谱图一般这两个峰在2820cm-1和27402720cm-1出现，后者较尖。例 3：C10H14S 的IR谱如下，推导其结构 (p238)。酰氯C=O18101795cm-1有一强吸收带 CN 2255 2220

6、 m s910 cm-1 （强）1680-1665 cm-1(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量色散型红外光谱仪主要部件( cm-1)=1/(cm)=104/(m)与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。 CO 1820 1680 m w4.红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量(2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。 伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变

7、，用字母来表示。 变形振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母表示。 伸缩振动分为不对称伸缩振动as和对称伸缩振动s。 5峰位、峰数与峰强（1）峰位 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区);反之,出现在低波数区(高波长区)（2）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶基距变化时，无红外吸收。（3）瞬间偶极矩大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰.问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？吸收峰强度跃迁几率

8、偶极矩变化吸收峰强度 偶极矩的平方偶极矩变化结构对称性；对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大符号：S (strong) M (medium) W (weak) B (broad) Sh (sharp)红外吸收峰强度比紫外吸收峰小23个数量级；1.2 红外光谱仪及实验方法（1）仪器类型与结构两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）1. 内部结构13:54:23日本岛津公司的 DT-40 FT-IR2. 傅里叶变换红外光谱仪结构框图13:54:23干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS3. 傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点13:54:23 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光

9、，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。特点：(1) 扫描速度极快(1s)；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 13:54:234. 色散型红外光谱仪主要部件13:54:23(1) 光源 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年； 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却；(2) 单色器 光栅；傅立叶变换红外光谱仪不需要分光；1

10、3:54:23(3) 检测器 真空热电偶；不同导体构成回路时的温差电现象涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；（2）试样的制备1.3 影响振动频率的因素1.3.1 外部条件对吸收位置的影响1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响 某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。 同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。 基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内

11、波动。1.3.1 外部条件对吸收位置的影响(1)物态效应：同一个化合物固态、液态和气态的红外光谱会有较大的差异。如丙酮的C=O,汽态时在1742cm-1，液态时1718cm-1，而且强度也有变化。（3）溶剂效应： 用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。 (2)晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。 1.3.2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响（1）诱导效应（I效应）：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。 吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高，给电子基团（

12、I效应）使波数降低。 CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 CI-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928(2)共轭效应（C效应）： 共轭效应要求共轭体系有共平面性。 共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。 共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。 共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。 基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。 共轭的结果总是使吸收强度增加。 当一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应

13、的基团或存在一个既有诱导效应又有共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。 例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。 化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-Ph C=O ( cm-1) 1715 1677 1665例2：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-CO-NRR” C=O ( cm-1) 1715 1735 16301690 -I +C -I +C（3）偶极场效应：偶极场效应是互相靠近的基团之间通过空间起作用的。例如：13-二氯丙酮有三种异构形式存在，

14、其液态时光谱中出现了三个C=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。 C=O ( cm-1) 1755 1742 1728 羰基的位上有卤素 ，因卤素相对位置(空间构型)不同而引起C=O的位移作用叫“卤代酮”规律。（4）张力效应：环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高。 环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。环外双键，张力越大，伸缩振动频率越高。 环内双键的吸收频率, 对环的大小很敏感, 吸收频率随环内角的变小而降低,环丁烯(内角90 o) 达最小值, 继续变小至环丙烯(内角60 o)吸收频率反而升高.C=C 1650 1646 161

15、1 1566 1641 cm-1C=C 1780 1678 1657 1651 cm-1（5）氢键的影响：氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；形成分子内氢键时影响很显著。 C=O ( cm-1) 1676，1673； 1675，1622 13:54:23 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH 3000 cm-1) 3080

16、cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 （C-H）3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 3000 cm-1 酰氯C=O18101795cm-1有一强吸收带苯甲醚： 31003000 cm1 CHg 570 510 vs涂黑金箔接受红外辐射；其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。第三峰区（20001500cm-1）这两个吸收是由于醛基质子的 CH与 CH的倍频的费米共振产生。800-650 cm-1（690 cm-1）T%= I/I0100%， I是透过强度，Io为入射强度。 OH 3650 3000 ws 107

17、5-1020cm-1结晶水 3600-3450 cm-1 = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2725680 cm-1 = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2共轭体系有“-”共轭和“P-”共轭。2260-2190 cm-1 （弱）C=O ( cm-1) 1715 1677 1665n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ）各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。2 分子结构对基团吸收谱带位置的影响b)C=C 伸缩振动(1680-1630 cm-1 )1660cm-1 分界线（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665

18、cm-1 弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1 中强，尖 分界线1660cm-1 顺强，反弱 四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰 端烯的强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）总结c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )面内变形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）（=C-H）970 cm-1（强） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（强） 2：1375-1225 cm

19、-1（弱） （=C-H）800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （强） 2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（强） 2：1800-1780 cm-1 谱图对比烯烃顺反异构体3.醇与酚（OH） OH，COa)-OH 伸缩振动(3600 cm-1) b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1)游离醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） （C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1支化：-15 cm-1不饱和：-30 cm-1 苯酚的红

20、外光谱图 OH在3229cm-1，是一宽峰；OH在1372cm-1，C-O在1234cm-1 OH基团特性 双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710 cm-1水（固体）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-13515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm

21、-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895 cm-1脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm-14. 醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 5、醛、酮、羧酸及其衍生物C=O （1850 1600 cm-1 ）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 饱和脂肪酮的C=O在17251705cm-1。 环酮中C=O随张力的增大波数？ 饱和脂肪醛(R-CHO) C=O ：

22、17401715cm-1 醛基的CH在28802650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰， 一般这两个峰在2820cm-1和27402720cm-1出现，后者较尖。 这两个吸收是由于醛基质子的 CH与 CH的倍频的费米共振产生。酸酐的C=O 双吸收峰：18201750 cm-1 ，两个羰基振动偶合裂分；两个C=O分别在18601800cm-1和18001750cm-1。 线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强； 环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氢键，二分子缔合体；酯的C=O 17501735cm-1(S)酰氯C=O18101795cm-1有一强吸收带酰胺

23、C=O在35403180cm-1有两个尖的吸收带。醛、酮醛羧酸的红外光谱图 乙酸乙酯的红外光谱图 1743为C=O， 1243为 是第一强峰。酸酐和酰氯的红外光谱图酰胺的红外光谱图不同酰胺吸收峰数据氰基化合物的红外光谱图CN=2275-2220cm-1硝基化合物的红外光谱图AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1基团吸收带数据13:54:23常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-

24、HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C二、未知物结构确定structure determination of compounds 不饱和度 degree of unsaturation 定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为1。 计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算： = 1 + n4 + (n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ， n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 作用： 由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正