晶格动力学理论和基础知识

1、晶格动力学理论和基础知识格波的形成及其在周期性结构的固体中的传播 引言 一维单原子链的振动 一维双原子链的振动 4.4 声学波和光学波 4.5 Born-Karman 4.6 声子 4.7 晶格振动量子化的数学处理 4.8 晶格比热 4.9 非谐效应第一章讲述了晶体结构及其周期与对称性第三章讲述了稳定的结构源于粒子间相互作用（吸引和排斥）的平衡，不同类型的相互作用决定了不同的晶体结构在前面的讨论中，均是将晶体中的原子看作是处在自己的平衡位置上，以使整个晶体的势能最低。处在平衡位置上的原子是否真的不动？如果原子被看作是处在平衡位置上不动的粒子，则这一假设和很多的实验不符4.1 引言粒子并非静止不

2、动而是在平衡位置附近振动，即所谓的晶格振动原子比热：杜隆珀替定律电阻率：金属的电阻率随温度升高而增大红外吸收与喇漫散射经典理论温度有关的原子比热正是晶格振动的最直接反映温度有关的电阻率则是由于晶格振动使得电子运动受到散射红外吸收与喇漫散射等则是由于光子与声子相互作用的结果运动规律如何？振幅小: AB间 简谐振动振幅: CD间 非简谐振动振幅a, 长程序破坏 熔化 Liquid粒子是运动的，但不能乱动，有一个平衡位置，即在平衡位置附近运动振动r0=a0fABCD晶格动力学格点运动及其规律的描述晶格热力学简谐振动平衡态比热物态方程非简谐振动非平衡态热膨胀、热传导衍射实验粒子不动红外吸收与喇漫散射粒

3、子运动4.2 一维单原子链的振动每个原子都具有相同的质量m，平衡时原子间距为a，平衡位置时两个相邻原子的相互作用能为U(a)由于热运动，各原子离开自身的平衡位置，用xn表示第n个原子离开平衡位置的位移，则第n个原子和第n+1个原子的相对位移为=xn+1-xn常数平衡位置势能极小由一种原子组成的一维无限周期性阵列1.运动方程相对位移后相互作用势能变成U(a+)，将U(a+)在平衡位置附近展开：对微小振动，即很小时恢复力常数恢复力xn-1xn+1xnxO第n个原子的受力：来自右边原子来自左边原子第n个原子所受到的合作用力可见在这样的力的作用下粒子在平衡位置附近作简谐运动，相应的近似叫简谐近似第n个

4、原子的运动方程可写成如果第n个和第n个原子的相位差为2的整数倍，即qna是第n个原子振动的初相位意味着，位相差为2整数倍的原子振动的位移相同2.方程的解对谐振子写成复数形式两者比较，可以看到，方程描述的是振幅为A、角频率为的简谐振动，其解为：可见晶格中各原子间振动相互间均有固定的位相关系解为通过上面的分析可以看到，晶格中各原子间振动相互间均有固定的位相关系格波波矢波速(相速)格波波长n是波传播方向的单位矢量3.格波意味着：在晶格中存在着角频率为的平面波，这种波称为格波（频率为的平面波），是一个简谐平面波。代入4.色散关系得到格波的波速与波长有关系，p是的函数。由于波速与波长有关，不同频率的波在

5、介质中的传播就会不同，发生所谓的色散现象。一维布喇菲格子中格波的色散关系一维布喇菲格子的振动频谱当q甚小（q0)，即波长很长，sin(qa/2)qa/2,波速=a(/m)1/2是常数线性关系！长波极限情况5、讨论如果将一维单原子晶格看成连续介质，相应的波为弹性波对弹性波，波速为K为弹性模量为介质密度弹性模量密度对一维原子链格波和弹性波的速度相同上述的结果可以理解为，在长波近似下，一个波长内包含许多原子，如图因此，晶格可以看成是连续介质短波极限情况此时，sin(qa/2)=1，有最大值，格波的波长即在短波近似下，一个波长内包含三个原子，如图，两个相邻原子的振动位相相反1) 注意到这个关系中没有n

6、，即所有的原子的运动方程都可以导出色散关系，也可以说一维单原子链只存在一个格波。2) 从方程的解：可以看出一维单原子振动是一种简谐波，称其为简正模式的格波。3) 色散关系表明了其周期性，即：是等价的。为了保证 一一对应，限定：一维简约布里渊区关于格波的讨论1、一维单原子链只存在一个格波。2、一维单原子振动是简正模式的格波。一维原子链的振动3、色散关系及色散图小结4.3 一维双原子链的振动NaCl由质量较大(M)、质量较小(m)的两种不同原子构成的一维原子链1.运动方程质量为m的原子位于2n-3,2n-1,2n+1,2n+3各点相邻同种原子间的距离为2a（复式格子的晶格常数）质量为M的原子位于2

7、n-2,2n,2n+2,2n+4各点类似于单原子的讨论，对每种原子，可写出其运动方程2、方程的解类似于前面的讨论，可以将方程的解写成角频率为的简谐振动的形式，即两种原子振动的振幅一般来说是不同的3、色散关系得到代入A、B非0解的条件是系数行列式必须为0，即由此得到两个独立的振动模式或者格波单一原子-一个格波复式格子-两个格波 2qa=0: -取最小值，而 +取最大值2qa=: -取最大值， 而+取最小值4.4 声学波和光学波+的最小值比-的最大值还要大意味着+支的格波频率总比-支的频率高+支格波可以用光来激发，故称为光频支格波，简称光学波-支格波可以用超声波来激发，故称为声频支格波，简称声学波

8、光频支格波声频支格波下面通过对频率和振幅的分析讨论声学波和光学波的意义先来看看声学波在实际的复式格子里：总是成立的频 率-/2a/2a类似说明由一种原子构成的格子只有声学波！而复式格子中也有一个格波类似。声学波的频率-最大值为；最小值为0。频 率再来看看光学波利用当q0时候当q0时候，声学波结论：（1）声学波的频率-最大值为；最小值为0。q=/2aq=0（2）光学波的频率+最大值为；最小值为光学波和声学波的色散关系一维布喇菲格子有一个格波一维复式格子有两个格波： 声学波和光学波光学波声学波振 幅（1）声学波相邻两种不同原子的振幅都有相同的正号或负号，即对声学波，相邻原子都是沿同一方向振动的。当

9、波长相当长时，一个周期内的原子很多，相邻的两个原子具有相同的振动方向，因此，声学波实际上代表的是原胞质心的振动（2）光学波相邻两种不同原子的振动方向是相反的对长光学波，即q0当波长相当长时(长光学波)，mA+MB=0, 即原胞的质心保持不变，由此可以认为，光学波是代表原胞中两个原子的相对振动2、一维复式格子的情形1、一维布喇菲格子的情形只有一个格波，简正模式的格波。有两个格波，光频支格波和声频支格波可以用光波来激发可以用超声波来激发实际上代表的是-质心的振动声频支格波代表的是两个原子的相对振动。光频支格波结论：为了保持波函数的单值性，考虑了波矢的取值范围对于一维双原子的复式格子对于一维布喇菲格

10、子q的取值是连续还是分立的？实际情况是，在上述取值范围内q的取值是分立的，其原因是由边界条件所决定的4.5 Born-Karman边界条件体内原子边界原子边界原子Na考虑由N个原子构成的一维晶体很显然，边界上原子的振动状态不同于体内原子的振动状态为了消除边界原子的影响，玻恩卡门作了如下假设：在一个长度为Na的有限晶体外仍然有无限多个相同的晶体，且各块晶体内相对应的原子的运动情况相同Na.Na.Na.不同于理想晶体，实际晶体有边界的存在对于一维布喇菲格子Na.Na.Na.因此，第j个原子和第sN+j个原子的运动情况相同可见，l只能取N个不同的值，因此,晶格振动的波矢q也只能取N个不同的分立值，注

11、意：这里的N就是原胞的数目玻恩卡门边界条件l 为整数若将q限制在则l限制在=Na尽管边界的原子和体内原子的情况仍然有区别，但我们注意到，原子之间的作用里是短程力，也就是说实际上只有边界上少数几个原子会受到这个假想晶体的影响，绝大部分的原子并没有受到影响。周期性边界条件也可以采用如下的图像对于一维复式格子设N个原胞，由边界条件：l为整数若将q限制在则l限制在显然，一维复式格子中q也只能取N个值，等于原胞的数目结论晶格振动波矢的数目=晶体原胞数目晶格振动频率的数目=晶体的自由度数一维复式格子中原胞的数目是N，每个原子有一个自由度，所以自由度数为2N。但在一维复式格子中每一个振动有一个光学角频率和一

12、个声学角频率，故有2N个振动频率。实际一维格子中的波矢只能取一些分立的值。注意2、一维复式格子的情形：有两种格波，光频支格波和声频支格波1、一维布喇菲格子的情形：只有一种格波，简正模式的格波。声频支格波：实际上代表的是-质心的振动光频支格波：代表的是两个原子的相对振动。小结晶格振动波矢的数目=晶体原胞数目晶格振动频率的数目=晶体的自由度数3、实际一维格子中的波矢只能取一些分立的值（波恩-卡门）。一维布喇菲格子：q(-/a,/a)，N个值一维复式格子：q(-/2a,/2a)，N个值N 个原胞，每个原胞中有n 个原子，每个原子有3个自由度推广到三维多原子晶体:因此，晶体的自由度为3nN三维多原子晶

13、体振动波矢数目为晶格振动频率的数目3nN晶格振动波矢的数目=晶体原胞数目晶格振动频率的数目=晶体的自由度数每个q有3n个，因此，有3n个格波三维多原子晶体有3nN个格波晶格振动是晶体中所有原子或离子集体在作振动，其结果表现为晶格中的格波。例如：两种原子构成的一维复式格子两个格波：声学波和光学波晶格振动的量子化意指格波能量的量子化4.6 声子独立振动模式：忽略掉格波间的相互作用，以至于将格波的存在视为相互独立的。由于晶格的周期性，给格波或简谐波以一定的边界条件的限制，使得独立的振动模式是分立的，表现在能量上，即格波的能量是量子化的。晶格振动中的简谐振子的能量量子，称为声子或者格波的能量量子称为声

14、子声子的能量或者格波的能量量子一般而言，晶格振动是复杂的，并非是简谐振动，因此，晶格中的格波不一定是简谐波，但可以展开成简谐平面波的迭加。当振动微弱时，振动可看成是简谐振动，格波也就是简谐波每一个独立模式对应一个波矢为q的格波声子的定义光波 能量量子光子(photon)格波 能量量子声子(phonon)从数学的角度，由于晶格振动是晶体中大量原子或离子的集体运动，系统的总哈米顿量是所有原子的坐标和速度的函数，因此，哈米顿量中包含两两原子坐标的交叉项例如：个原子构成的一维布喇菲格子势能函数两两原子坐标的交叉项通过正则变换，将原来的坐标系变换成正则坐标系，消除哈米顿量中两两原子坐标的交叉项，从而将晶

15、格振动的总能量表述为独立简单振子能量之和4.7 晶格振动量子化的数学处理处理思路 简正振动回顾对弹簧或单摆. 引入简正坐标和正则动量正则方程及其解一维布喇菲格子第n个原子总的位移由于周期性边界条件，波矢q取分立的不同值，所以，每一个原子的振动是一些独立振动模式的迭加第q个格波引起的位移考虑第n个原子动能势能晶格振动的总能量（哈米顿量）引入简正坐标原子的坐标和简正坐标通过正交变换联系起来代入得到q代表前进的简谐波q代表后退的简谐波代入哈米顿量哈米顿量代表一个谐振子能量包含有项，因此，总能量是个独立谐振子的能量之和能量本征值本征态函数量子力学一个格波是一种振动模，称为一种声子，能量为当这种振动模处

16、于 时，说明有 个声子类比于电子，声子也可以从一个能态到达另一个能态。反之，由 状态跃迁到 态，需要减少一个量子 ，这是湮没一个声子。格波从 的状态跃迁到 的状态时能量增加一个量子 这是产生一个声子的过程。声子是一种准粒子!能量再论声子历史上爱因斯坦最先引入声子概念。在当时没有格波的概念，他直接认为晶体中每个原子都以同一 频率振动，借用普朗克光量子的概念，提出原子振动的量子为 ，这就是爱因斯坦的模型声子是玻色子，服从玻色统计分布。在温度T处于热平衡晶格中，声子 的平均数目为:玻色统计费米统计晶格的振动表现为声子电子、中子、光子与晶格振动的相互作用都可用这些粒子与晶体中声子的相互作用来描写，它们

17、吸收或产生声子改变粒子本身的能量和动量。然而，必须注意声子不是真实的粒子，只是一种准粒子，它的能量为 动量为 。声子仅仅是晶格原子集体运动形式的格波的能量激发单元，是一种元激发。4.8 固体比热固体的定容热容 固体的平均内能固体内能包括晶格振动的能量电子热运动的能量温度不是太低的情况，忽略电子对比热的贡献，观察到的比热主要来自晶格的振动与温度有关4.8.1 比热的定义铝金刚石铅高温比热趋向于常数低温随温度而快速趋向于零经典理论 一个简谐振动平均能量N个原子，总的平均能量摩尔固体热容 杜隆 珀替定律 实验表明在低温时，热容量随温度迅速趋于零 ! 能量均分定律动能和势能各占1/2频率为j的振动模由

18、一系列量子能级为 组成 子体系子体系处于量子态 的概率量子理论 根据前面的讨论，晶格振动的能量是量子化的一个振动模的平均能量 与晶格振动频率和温度有关系 一个振动模对热容贡献振动模的平均能量高温极限 与杜隆 珀替定律相符 一个振动模对热容贡献 忽略不计低温极限 与实验结果相符 一个振动模对热容贡献晶体中有3N个振动模，总的能量晶体总的热容4.8.4 爱因斯坦模型 N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率0振动 一个振动模式的平均能量晶体热容总能量爱因斯坦温度 选取合适的E值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结果相当好地符合 大多数固体 爱因斯坦热容函数金刚石理论计算和实验结果比较

19、 温度较高时 与杜隆 珀替定律相符晶体热容温度非常低时 按温度的指数形式降低实验测得结果 爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别晶体热容4.8.5 德拜模型 1912年德拜提出以连续介质的弹性波来代表格波，将布喇菲晶格看作是各向同性的连续介质 有1个纵波和2个独立的横波 不同q的纵波和横波，构成了晶格的全部振动模 不同的振动模，能量不同色散关系三维晶格，态密度 V: 晶体体积 受边界条件限制波矢q分立取值，允许的取值在q空间形成了均匀分布的点子体积元态的数目 q是近连续变化的振动数目频率在 之间振动模式的数目 各向同性的介质 频率也近似于连续取值 振动频率分布函数，或者振动模的态密度函数 一个振动

20、模的热容 晶体总的热容 振动频率分布函数 和m的计算频率在 之间，纵波数目频率在 之间，格波数目频率在 之间，横波数目波矢的数值在 之间的振动方式的数目频率分布函数格波总的数目频率在 间，格波数目晶体总的热容 德拜温度晶体总的热容 令德拜热容函数在高温极限下晶体总的热容 与杜隆珀替定律一致德拜热容函数低温极限 T3成正比 德拜定律晶体热容 晶体热容 4.9 非谐效应4.9.1 非谐效应意味着在原子的相互作用势能表达式中只保留了2项，而忽略了的三次方以上的高次项在这样的近似下，晶格的原子振动可以描述成一系列独立的谐振子，由于振动是线性独立的，相应的振子之间不发生相互作用，因此，不能交换能量，意味

21、着晶体中某种声子一旦被激发出来，其数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其它频率的声子，也不能使自身处于热平衡分布在前面的讨论中我们均作了简谐近似，即认为当原子离开其平衡位置发生位移时，它所受到的相邻原子作用力，即恢复力，与该原子的位移成正比困难: 不能解释 (1) 热传导, 热扩散 格波独立,无相互作用, 能量无法传播 (2) 声子与其它”粒子”的相互作用 声子无相互作用, 不产生,不湮灭实际情况是，原子间的相互作用力（恢复力）并非严格地与该原子的位移成正比当考虑到原子的相互作用势能表达式中3及以上的高次项时，由非谐项引起的效应称为非谐效应0r0rU(r)则晶格的原子振动就不能再描述成一系

22、列严格独立的线性谐振子0=2=0=项称为非谐项一般情况下，原子的位移很小，因此可以将 看成微扰项由于微扰项的存在，谐振子之间不再是相互独立的，彼此间会发生相互作用，即声子与声子间将相互交换能量这样，如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的相互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的声子会产生经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡，意味着非谐项是使晶格振动达到热平衡的最主要原因声子间存在相互作用是由于存在非谐项其过程相当于两个声子相互碰撞，最后变成为第三个声子两个声子通过非谐项的作用产生第三个声子4.9.2 非谐相互作用动力学0r0rU(r

23、)不是常数非简谐1.相互作用模式一维单原子链:最紧邻近似:2. 运动方程及其解 试探解: N个方程3.两点讨论: 与 a 无关与晶格常数a无关, 即与 无关 简谐: (1) 非谐项对频率的影响 两边取对数: 表明: 非谐项对振动有影响非谐: enharmonic与a有关(2) 声子散射的正(Normal)过程与倒逆(umklapp )过程(Process) 非谐作用 微扰 基本简谐 独立振动 声子 微扰非谐 声子相互作用产生第三个声子能量与动量守恒三声子散射!存在两种散射过程: (1) 正常过程(normal process)(2) 倒逆过程(umklapp process)解决: 由 在倒空

24、间的周期性: 一般4.9.3 状态方程如果已知晶格的自由能函数F(T,V)，V为晶体的体积，就可由 得到晶格的状态方程自由能函数一般表示为能量Ei除包括原子处于格点位置时的平衡晶格的能量U(V)外，还有各格波的振动能配分函数由此得到自由能表达式为j标志各不同格波，nj为相应的量子数简谐: 与温度无关非简谐: 物态方程中包含了各振动频率对体积的依赖关系，显示出复杂的行为状态方程作为近似，格临爱森（ Gruneisen ）假设 对所有振动相同，由此得到格临爱森的近似状态方程格临爱森常数晶格的平均振动能 其中 非谐项对非平衡态的影响1. 热膨胀热膨胀是没有压力下晶体体积随温度的变化，热膨胀系数定义为

25、： ，其中V0是没有晶格振动时晶体的体积，V=V-V0是没有压力下温度引起晶体体积的变化在状态方程中令p=0，则有当体积变化不大时，体弹性摸量由此得到热膨胀系数晶格比热CV2. 热传导如果晶体内存在温度梯度dT/dx，则在晶体内将有能流密度Q（单位时间内通过单位面积的热能）流过：是晶体的热导系数，负号表示热传输总是从高温流向低温金属中主要通过电子运动导热，而半导体和绝缘体中主要通过格波的传播导热热传输的载体价电子格波电子热导晶格热导晶格热导若忽略掉电子对热传导的贡献，则晶体中的热传导主要依靠声子来完成设晶体的单位体积热容量为C，晶体一端温度为T1（高温端），另一端温度为T2（低温端），则温度高的一端晶格的振动将具有较多的振动模式和较大的振动幅度，即有较多的声子被激发，当这些格波传至晶体的另一端，使那里的晶格的振动趋于具有同样多的振动模式和幅度，这样就将热量从晶体的一端传到另一端在简谐近似下，晶格的振动被描述成一系列独立