萘及其同系物的分离精制

1、 第五节 萘及其同系物的分离精制 萘是重要的有机化工基本原料，广泛用于生产合成纤维、橡胶、树脂、染料、药物和各种化学助剂。萘主要来自煤焦油，是煤焦油中最重要和含量最高的组分（约占煤焦油的10%）。除了含萘以外，煤焦油还含有萘的同系物，即-甲基萘和-甲基萘，它们在煤焦油中的含量分别为0.5%和1.0%，用途也十分广泛。一萘的性质及分布二工业萘的生产三精萘的生产四甲基萘的分离精制一萘的性质及分布 1萘的性质 萘在常温下是白色固体，易溶于苯类溶剂，难溶于甲醇，易升华，有刺激性气味。萘的主要物理化学性质见表11-13。 表11-13 萘的主要物理化学性质一萘的性质及分布 萘的结晶温度与其纯度有关。当萘

2、含有杂质时，其结晶温度下降。萘的结晶温度与纯度的对应关系如表11-14所示。通常用测结晶点的方法，即可知道萘的纯度。 表11-14 萘的纯度与结晶温度的关系一萘的性质及分布 2萘的分布 焦油蒸馏的主要任务之一就是切取含萘馏分用于进一步分离精制。在焦油蒸馏过程中，按馏分切取工艺制度不同，富集萘的馏分有萘油馏分、萘洗混合馏分及酚萘洗三混馏分等。萘在各馏分中的集中度见表11-15。 根据有机化工生产的需要，大部分含萘馏分用于生产工业萘，只有小部分用于生产精萘。二工业萘的生产 工业萘是焦油加工的主要产品，除了用于前述的一些用途外，主要用于气相催化氧化生产苯酐，再以苯酐为原料生产聚酯纤维、聚酯树脂、塑料

3、、增塑剂及清漆等。目前工业萘的生产方法主要是精馏法和冷却结晶法。下面主要介绍国内广泛采用的生产工艺。1. 原料及产品 生产工业萘的原料为焦油蒸馏所得的富集萘的馏分，这些馏分中还含有酚类、盐基类化合物及不饱和化合物，其中有些组分的沸点和萘的沸点相近，精馏时易进入工业萘中，需要先经过碱洗和酸洗。已洗含萘馏分的质量指标见表11-16。二工业萘的生产表11-16 已洗含萘馏分的质量指标 在实际生产中，因盐基类及不饱和化合物大部分进入酚油和洗油馏分中，故对萘油馏分可视需要只经碱洗即可。二工业萘的生产 产品工业萘的质量标准见表11-17。 表11-17 工业萘质量标准二工业萘的生产 工业萘中含有的其他组分

4、主要是与其沸点相近的硫茚（含量为1.7%2.6%）及微量的四氢化萘、苯甲腈、酚类(0.1%0.2%)及吡啶碱类(0.1%0.2%)。 不挥发物是指试样在150下烘烤后的残留物，主要是一些不饱和物及其聚合物，如甲基茚、甲基古马隆和二甲基古马隆等。二工业萘的生产2. 精馏法生产工业萘 （1） 双炉双塔连续精馏工艺 双炉双塔连续精馏工艺流程如图11-14。此流程采用两个管式加热炉和两个精馏塔，所用原料为经过碱洗或酸洗的萘油或混合馏分油。含萘馏分经静置脱水后，由原料泵送至工业萘换热起起器，温度由8090升至200左右，进入初馏塔。初馏塔顶逸出的酚油蒸气经冷凝冷却和油水分离后进入回流槽，大部分作初馏塔的

5、回流，回流比为2030（对酚油产品）；少部分流入酚油成品槽。初馏塔底已脱除酚油的含萘馏分用热油泵送往初馏塔管式炉加热至265270，再返回初馏塔低，以供给初馏塔热量。同时在初馏塔热油循环泵出口分出一部分馏分油打入精馏塔，进料温度为230235。精馏塔顶蒸汽温度控制在218左右，工业萘蒸气在热交换器中与原料油换热后进入冷凝冷却器，工业萘被冷却到100110后流入工业萘回流槽，一部分作为精馏塔回流，回流比约为3（对工业萘产品）；一部分经转鼓结晶机冷却得到工业萘片状结晶，即为工业萘成品。精馏塔塔底残油用热油泵送至管式炉加热至280左右，再返回到精馏塔，为其提供热量。热油泵出口处分出一部分残油作低萘洗

6、油，经冷却后进入洗油槽。操作指标见表11-18。二工业萘的生产 图11-14 双炉双塔工业萘连续精馏流程二工业萘的生产 （2）单炉单塔连续精馏工艺 单炉单塔连续精馏工艺流程见图11-15。已洗含萘馏分于原料槽加热、静置脱水后，用原料泵送至管式炉对流段，预热至240250后进入工业萘精馏塔。塔顶采出温度为197201的酚油蒸气，经冷凝冷却、油水分离后，酚油入回流槽,大部分酚油送往塔顶作回流，少部分采出，定期送往洗涤工段。塔底温度为268272的洗油用热油泵送至管式炉辐射段加热至300左右返回塔底，以供给精馏塔热量。热油泵出口分出一部分洗油，冷却后进入洗油槽。工业萘由精馏塔侧线采出，温度为2182

7、20，经汽化冷却器冷凝并冷却至100120后，再经转鼓结晶机冷却结晶。操作指标见表11-18。 二工业萘的生产 图11-15 单炉单塔工业萘连续精馏流程 二工业萘的生产 表11-18 工业萘生产操作指标 单炉单塔法的优点是简化了工艺流程，减少了设备，降低了能耗；缺点是生产不容易控制，难以做到既保证工业萘合格，同时又降低洗油含萘量。二工业萘的生产 （3）单炉双塔连续精馏工艺 单炉双塔工艺流程比较成熟，生产稳定，得到了普遍采用。图11-16是以萘洗混合分为原料的单炉双塔工艺流程。其特点是第二塔即萘精馏塔采用加压操作以提高塔顶温度，用萘蒸气作为初馏塔塔底再沸器的热源，可以省去一个加热炉，节能效果显著

8、。 图11-16 单炉双塔连续精馏工艺流程 二工业萘的生产 已洗萘油馏分经换热后进入工业萘初馏塔。从塔顶逸出的酚油蒸气，经冷凝冷却，并经油水分离后，酚油入回流槽，其中部分打回流，其余部分经冷却后作脱酚的原料。初馏塔底液一部分用泵送入萘塔，另一部分用循环泵送入重沸器，与萘塔顶逸出的萘气换热后返回初馏塔，向初馏塔供给热量。为了利用萘塔顶萘蒸气的热量，萘塔采用加压操作。此压力是靠调节阀自动调节加入系统内的氮气量和向系统外排出的气量而实现的。从萘塔顶逸出的萘蒸气经初馏塔重沸器，冷凝后入萘塔回流槽，其中一部分往萘塔打回流，另一部分冷却后作为产品排入储槽。回流槽的未凝气体排入排气冷却器冷却后，用压力调节阀

9、减压至接近大气压，再经过安全阀喷出气凝缩器而进入排气洗净塔。在排气冷却器冷凝的萘液流入回流槽。萘塔底的甲基萘油，一部分与初馏原料换热，再经冷却排入储槽；另外大部分通过加热炉加热后返回萘塔，供给精馏所需的热量。 二工业萘的生产该工艺的主要操作指标见表11-19。表11-19 操作指标二工业萘的生产 3. 结晶法生产工业萘 （1）间歇式分步结晶法 该法在捷克乌尔克斯焦油加工厂实施，工艺流程见图11-17。 图11-17 分步结晶法生产工业萘工艺流程图二工业萘的生产 原料为结晶点在71.573的萘油馏分，先经碱洗脱酚，然后在60块塔盘的精馏塔内精馏，从50层塔盘引出结晶点为7576的萘油作为原料。

10、分步结晶过程设有八个结晶箱，分四个步骤进行。 第一步：结晶点为7576，温度为95的萘油进入1号、2号和3号结晶箱。结晶箱以2.5/h的速度根据需要进行冷却或加热。当萘油温度降至63时，开始放出不合格的萘油，其结晶点为73，作为第二步的原料。放完后升温至75，放出熔化的萘油，结晶点为75，作为下一次的结晶原料。然后继续升温至全部熔化，产品为工业萘，结晶点不小于78.9，作为生产苯酐或工业萘的原料。二工业萘的生产 第二步：来自第一和第三步骤的结晶点为73，温度为90的萘油，在4号和5号结晶箱中以5/h的速度冷却或加热，。当温度降至56时，开始放出结晶点为60的萘油，作为第三步的原料。然后升温至7

11、1，放出结晶点为73的萘油返回使用。最后升温至全部熔化，得到结晶点为7576的萘油作为第一步的原料。 第三步：结晶点为60，温度为85的萘油装入6号和7号结晶箱，以6/h的速度冷却或加热。当温度冷却到4849时，放出结晶点为50的萘油，作为第四步的原料。然后升温至5758，放出结晶点为60的萘油返回使用。最后升温至全部熔化，得到结晶点为73的萘油作为第二步的原料。 第四步：结晶点为50，温度为80的萘油装入8号结晶箱，以0.52/h的速度冷却或加热。当温度冷却到2832时，放出结晶点为3033的萘油，含萘33%37%。这部分萘油硫杂茚含量高，可作为提取硫杂茚的原料或作为燃料油使用。然后升温，放

12、出结晶点为4045的萘油返回使用。最后升温至全部熔化，得到结晶点为60的萘油作为第三步的原料。二工业萘的生产 结晶箱的升温和降温是通过一台泵、一台加热器和一台冷却器与结晶箱串联起来而实现的，如图11-18所示。冷却时加热器停止供蒸汽，用泵使结晶箱管片内的水或残油经冷却器冷却，再送回结晶箱管片内，使管片内的萘油逐渐降温结晶。加热时冷却器停止供冷水，由加热器供蒸汽，通过泵循环使水或残油升温，管片间的萘结晶便吸热熔化。 二工业萘的生产图11-18 萘结晶箱升降温示意图二工业萘的生产萘分布结晶操作条件见表11-20 表11-20 分步结晶生产工业萘的操作条件二工业萘的生产 （2）螺旋压榨法 其工艺流程

13、如图11-19所示。萘油首先被转动的以水间接冷却的辊筒冷却，在其外壁形成12mm厚的结晶，被刮刀刮下送入螺旋压榨机。固体占萘油的45%，结晶点79，榨出的油占55%，结晶点约60。可用精馏法或结晶法提高其含萘量后作为原料油。另外在靠近固体萘压榨出口处，还抽出50%左右的与原料萘油含萘量相仿的油，作为循环油回到结晶槽中。此法比原来的热压法有所改进，可以连续和自动化生产。设备生产能力300500kg压榨萘/h。二工业萘的生产 图11-19 螺旋压榨法流程二工业萘的生产 （3）直接冷却法（吕特格法） 焦油蒸馏所得萘油结晶点70，温度在8090左右，将它送至搅拌冷却器，直接加入1.52倍（质量）的82

14、0冷水、稀碱液、稀盐水或者配合以间接冷却，在24h内将萘油冷却到1525。然后离心过滤、洗涤，洗涤剂可用加有表面活性剂或有机溶剂的90热水。洗涤后油水混合物经油水分离器分开。冷却液可以循环使用，直到酚浓度提高到一定程度，送往萃取工段处理。此法产品收率高，结晶点也高，大于79。它的优点是高结晶点萘原料油不加稀释油，可以进行一次快速冷却；由于用冷水稀释，对搅拌装置无特殊要求。吕特格公司目前采用含萘97%的高质量萘油，用此法生产结晶点79的工业萘供BASF公司生产苯酐。二工业萘的生产 （4）间接冷却法（焦油利用公司法） 焦油蒸馏所得萘油，温度在90100送入搅拌器，需要时也可加入一些酚油或萘过滤后的

15、循环油稀释，调节凝固点为6065，以2.5/h以下的速度冷却，经2436h冷却至25。当原料油凝固点为70时，冷却分两步进行。第一步在1050min内快速冷却至低于凝固点35，以后以0.5/h的冷却速度进行结晶。冷却至45的结晶浆液用离心机分离。滤出油在第二步同样快速冷却至低于结晶点35，然后以1/h的速度继续冷却结晶。冷却器底部为锥形，装有慢速搅拌器。循环冷却水保持在67。粗结晶萘占装入萘油的50%。冷却后的固液混合物从冷却器经过装有水平搅拌器的混合装置进入离心机，离心分离315min，喷洒温度稍高于结晶点的10%50%的NaOH或含游离碱的酚钠溶液进行洗涤。分离后的固体结晶再加热熔融，在澄

16、清器中再次分出残留的洗涤液。所得产品凝固点一般在7879以上。 三 精萘的生产 工业萘含萘95%左右，还存在含硫（如硫杂茚）、含氧（如酚类）、含氮（如喹啉类）杂环化合物和不饱和化合物，储存时易变色，不符合有机合成反应的需要，需进一步精制。精萘主要用作生产萘酚、甲萘胺及H酸等化工产品的原料。精萘的纯度越高，其结晶温度也越高，例如含萘98.4%时，结晶温度为79，100%纯萘的结晶温度为80。因此，可以通过测定结晶温度来鉴别精萘的纯度。 目前有多种工艺可除去工业萘中的杂质。下面主要介绍硫酸洗涤法、区域熔融法、分步结晶法和催化加氢法等。三 精萘的生产 1. 硫酸洗涤法 此法是生产精萘的传统工艺，由于

17、萘损失量大和废液处理麻烦等原因，目前用得不多。 此法的工艺要点是结晶萘由萘饼熔融、硫酸洗涤、精馏和结晶过程生产出来的。 萘饼用蒸汽于100110熔融。熔融了的萘用93%的硫酸洗涤，洗涤温度为9095。经过酸洗，萘中的不饱和化合物、硫化物、酚类和吡啶碱类基本被脱除。洗涤净化后的萘尚含有高沸点的油，通过减压间歇精馏清除。液态萘在结晶机中冷却结晶，即得片状结晶萘产品。三 精萘的生产 2区域熔融法 此法以95%工业萘为原料，在精制机内用区域熔融法提纯，再将提纯萘送至萘精馏塔再次精馏，进一步除去高沸点物和低沸点物，即得精萘产品。 （1）原理 熔融液体混合物冷却时，结晶出来的固体组成不同于原液体组成。一般

18、来说，固体组成变纯。使晶体反复熔化和析出，则晶体纯度不断提高。区域熔融精制即基于此种原理而使物质纯化。 当A、B两种组分能生成任意组成的固体溶液时，其相图如图11-20所示。当组成为I的液体混合物冷却时，结晶离析出来的固相组成为J，即固体中含有的A组分比原来液体中的多，但仍含有B组分；当将J组成的固体升温液化并再冷却时，此时结晶离析出来的固体组成变为K，即固体中含有的A组分比原来液体中所含的更多了，即更纯了。三 精萘的生产图11-20 固体溶液相图三 精萘的生产 再如图11-20右端，设原来液体组成为I1，低熔点组分B为混合物的主要组分。冷却结晶时，析出的固体组成为J1，其中杂质A组分的含量显

19、然增加。 由上述过程可见，对于具有如图11-20这样相图的混合物，不论最初的液体组成如何，析出固体所含的A组分总比原来液体的多。对于这类混合物，利用区域熔融精制法可提纯。经过多次精制处理后，纯组分A可从精制装置的一端得到，而绝大部分杂质则从装置的另一端排出。三 精萘的生产（2）工艺流程 区域熔融制取精萘工艺流程如图11-21所示。 图11-21 区域熔融法生产精萘工艺流程图三 精萘的生产 95%的工业萘，温度为8285，用泵通过6070夹套保温管送入萘精制机。在此被温水冷却而析出结晶。析出的萘由装入机内的刮板机送向热端（左），然后进入立管，在管底部萘结晶被加热熔化，一部分由下向上回流；另一部分

20、为产品，含萘99%，出口温度为8590，送至中间槽。结晶后的残液则向冷端（右）流动，最后由上段管流出，温度为7374，引至晶析残油槽。 晶析提纯的精萘半成品，由中间槽用泵送入20层浮阀精馏塔，入塔温度为120140。经过塔内精馏，塔顶为低沸点油气，经冷凝冷却至114130，部分回流，回流比为1.52；其余部分去晶析残油槽。塔底高沸点油的温度为227，用泵送入管式加热炉加热，入塔底做热源；塔底液另一部分去晶析残油槽。晶析残油作为萘蒸馏原料。三 精萘的生产 精萘产品由塔的上部侧线采出，温度为220，经冷却后入精萘槽。进一步冷却结晶得精萘产品。 由于晶析萘油中含有硫杂茚，为了保证精萘质量，硫杂茚含量

21、不能太高，为防止其循环积累，通过生产一定数量的工业萘产品把硫杂茚带出系统。一般，精萘产量约占2030%，工业萘产量约占7080%。 三 精萘的生产 3. 分步结晶法 前面已介绍过分步结晶法生产工业萘的方法，此法同样可用于生产精萘，在国外已实现工业化。 在以凝固点为78的工业萘为原料时，经过一个降温升温过程，精萘的凝固点可达79.6，含硫杂茚0.8%，对工业萘的收率为65%，余下的35%进行第二次结晶，分出15.75%的凝固点为78的工业萘返回做第一次结晶的原料，剩下的19.25%进行第三次结晶，分离出7.7%的工业萘返回使用，最后排出11.55%的残油，其中含硫杂茚大于10%，可回收硫杂茚或做

22、燃料油使用。 操作关键是控制萘油温度与水温之差，保持在1。如萘油温度为80，水温应为79；萘油温度为78，水温应为77。这样有利于控制结晶速度，减少杂质的混入。结晶一次约需1216h。 在精制过程中，萘对凝固点为78的工业萘的收率为84.9%，折算为100%的萘则为90%。精萘规格如下：凝固点79.6，含硫0.3%，蒸馏残量0.03%，甲基茚0.01%，酸值0.005%。三 精萘的生产 4催化加氢法 催化加氢精制如同苯精制一样。由于工业萘中有些不饱和化合物的沸点与萘很接近，用精馏方法难于分离。而在催化加氢条件下这类不饱和化合物很容易除去。美国联合精制法采用常用的钴钼催化剂，反应压力为3.3MP

23、a，温度为285425，液体空速为1.54.01/h。加氢产物中萘和四氢萘占98%，其中四氢萘占1.06.0%，硫100300ppm。 四 甲基萘的分离精制 煤焦油中除了有大量的萘以外，还含有-甲基萘、-甲基萘及二甲基萘异构体，它们也是重要的有机化工原料。煤焦油中含-甲基萘约0.5%1%，含-甲基萘约1%1.5%，主要集中在洗油馏分和萘油馏分中。在洗油馏分中，-甲基萘含量约5.5%，-甲基萘含量约8.5%；在萘油馏分中，-甲基萘含量约3.5%，-甲基萘含量约5.5%。分离提取萘的同系物所用的原料一般是洗油、甲基萘馏分油和工业萘塔底洗油等。四 甲基萘的分离精制 1甲基萘的性质及用途 甲基萘有两种

24、异构体，即-甲基萘和-甲基萘。-甲基萘为带蓝色荧光的无色或淡黄色液体，具有萘的气味，能随水蒸气一同挥发。其不溶于水，易溶于乙醚、丙酮和芳烃中。沸点为244.69，熔点为-30.46，熔融热为6.95kJ/mol。-甲基萘为无色单斜晶体，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等。其沸点为241.05，熔点为34.57，熔融热为12.13kJ/mol。 -甲基萘主要用于生产植物生长调节剂-萘乙酸。由于-甲基萘凝固点低，对有机物有良好的溶解性能，是较好的溶剂，如用做印染载体，用于聚氯乙烯纤维和涤纶纤维的染色，用做硫磺提取剂和用做杀虫剂的溶剂等。此外，-甲基萘还可用做测定柴油十六烷值的指示剂和测定蒸馏塔理论塔

25、板数的试剂等。四 甲基萘的分离精制 -甲基萘的用途比-甲基萘广泛。-甲基萘用铬酸氧化可生产维生素K3，进一步加工可得到维生素K1等产品；用长链烯烃烷基化再磺化，得到的长链烷基甲基萘磺酸可用做纺织助剂、洗涤剂、乳化剂和润饰剂等。此外，-甲基萘可用于生产还原染料、药物、香料，用做浸透剂、润滑油流动点降低剂和溶剂等。四 甲基萘的分离精制 2甲基萘的分离精制 甲基萘的分离精制流程如图11-22所示。 图11-22 甲基萘分离精制示意流程 四 甲基萘的分离精制 以洗油为原料时，先真空精馏切割窄馏分。240280为甲基萘馏分，261269为二甲基萘馏分。由于-甲基萘的凝固点大大低于-甲基萘，故先将甲基萘馏

26、分冷冻至-20，得到-甲基萘粗结晶，用酒精或甲醇重结晶，或用热熔结晶法进一步精制，可得较纯的-甲基萘制品。 上述结晶母液为-和-甲基萘的混合物，用精馏法难以分开，一般用磺化法分离。加硫酸在冰浴温度下磺化，分去不磺化油层，再加水稀释，在10下甲基萘磺酸呈结晶析出。过滤得固体结晶，在125150下以过热蒸汽水解，分去水层即得工业纯-甲基萘。用该法制取的-和-甲基萘的质量如表11-21所示。四 甲基萘的分离精制 表11-21 和-甲基萘的质量标准 四 甲基萘的分离精制3二甲基萘的分离精制 二甲基萘共有9种异构体，约占洗油的10%左右。由于异构体多，对每种异构体来说其在焦油中含量不多，分离精制不易，加

27、之用途一般，故二甲基萘这一资源尚未得到开发利用。 洗油先经精馏切取261271的混合二甲基萘馏分，其组成大致如下：萘0.33%，-甲基萘3.34%，-甲基萘1.69%，联苯9.23%，未知物7.71%，2,6-、2,7-和1,7-二甲基萘23.8%，1,6-、1,4-和1,2-二甲基萘34.8%。2,6-二甲基萘目前用途较广，其分离精制方法如下。 以混合二甲基萘馏分为原料，再精馏切取262265的窄馏分，用工业酒精进行三次重结晶，即可得纯度为98%的2,6-二甲基萘，收率为窄馏分的34%，混合二甲基馏分的6.8%，洗油的0.5%。重结晶后，剩余的油中主要是2,7-二甲基萘，经磺化、水解和重结晶

28、，可得纯度为93%95%的2,7-二甲基萘产品。 2,6-二甲基萘经氧化可得2,6-萘二甲酸，可用于生产高级树脂，制取高级绝缘漆和耐高温材料等。 第六节 洗油馏分的分离精制 洗油馏分是指煤焦油蒸馏时切取的230300的馏分，产率一般为无水焦油的4.5%6.5%。它主要用于洗涤吸收煤气中的苯类化合物，也可从中分离提取多种芳香族化合物，如吲哚、联苯、苊、氧芴和芴等。一、洗油馏分的组成、性质及初步分离二、吲哚和联苯的分离精制三、苊的分离精制四、氧芴和芴的分离精制 一 洗油馏分的组成、性质及初步分离 洗油馏分基本上是由两环和三环（多为两个六员环和一个五员环）化合物构成，其中有中性芳烃，也有酸性（酚类）

29、和碱性（喹啉盐基）化合物。 1洗油馏分的组成和主要成分的性质 洗油馏分是复杂的多组分混合物，主要含有萘、1-甲基萘、2-甲基萘、联苯、苊、氧芴和芴等，其组成如表11-22所示。一 洗油馏分的组成、性质及初步分离表11-22 洗油馏分的组成一 洗油馏分的组成、性质及初步分离 除萘的同系物外，主要化合物的物理化学性质列于表11-23。这些化合物的沸点除吲哚与联苯比较就近外，其他四种彼此按顺序各差10左右。另外，它们的一个共同特性是在常温下都是结晶。 表11-23 洗油馏分中主要组分的物理化学性质 一 洗油馏分的组成、性质及初步分离 虽然洗油中的化合物大部分熔点较高，但它们彼此之间能形成低共熔混合物

30、，这给冷却结晶分离带来困难。洗油各组分间形成的低共熔混合物的熔点如表11-24所示。 表11-24 洗油中的主要低共熔物 一 洗油馏分的组成、性质及初步分离 2洗油初次精馏切取窄馏分 洗油加工的第一步一般是碱洗脱酚和酸洗脱喹啉盐基，此部分内容前面已有介绍。然后将经过洗涤的洗油进行初次精馏切取窄馏分。 洗油窄馏分切取的温度范围和产率可参见表11-25，精馏塔塔板数为4050。 表11-25 洗油窄馏分切取温度范围和产率一 洗油馏分的组成、性质及初步分离 洗油在具有40块塔板的精馏塔中真空精馏，切取下列窄馏分：萘、甲基萘、联苯、苊和苊，其组成和产率如表11-26所示。 表11-26 洗油窄馏分的组

31、成与产率一 洗油馏分的组成、性质及初步分离 由表11-26可见，吲哚主要集中在甲基萘馏分中，除吲哚外还有甲基吲哚，后者为前者的1/5左右；联苯被浓缩于甲基萘和联苯馏分中；苊则集中于两个苊油馏分中；氧芴和芴在这里大部分尚未蒸出，仍在釜底残油中。 二 吲哚和联苯的分离精制 由于吲哚和联苯的沸点很接近，故二者基本上存在于同一馏分中。吲哚分子中含有一个吡咯环，与氮原子相连的氢能被钾取代，故可用碱熔法分离。脱吲哚油进一步精馏，可切取联苯馏分。1吲哚的分离精制 吲哚的结构式为 又名氮杂茚或苯并吡咯 ，为白色鳞片状晶体，可溶于热水、苯、乙醇和乙醚中。吲哚暴露于空气中，颜色会逐渐加深并树脂化。它具有粪臭味，但

32、极度稀释的吲哚具有花香味，它是茉莉和香橙花精油的成分，长期用于香料工业作为香味保持剂。此外，吲哚还可以用于合成色氨酸，作为抗缺乏蛋白症胃溃疡药；制取植物生长刺激素以及生产树脂等。二 吲哚和联苯的分离精制 （1）碱熔法提取吲哚 提取吲哚的原料是甲基萘馏分。碱熔法的基本原理是基于以下反应：二 吲哚和联苯的分离精制 生成的碱熔物采用过滤等方法从馏分油中分离出来，再经水解得到吲哚。其主要操作步骤为： 向洗油精馏时切割的225245的甲基萘馏分中，加入理论量1.2倍的氢氧化钾，在155240下反应至不再有反应水析出为止。 分离出固体吲哚钾，用苯洗涤以洗去中性油。 在5070，加水量为原料量2倍的条件下使

33、吲哚钾水 解。为减少吲哚损失，在水层中加入苯，则得到吲哚的苯溶液。 蒸馏吲哚苯溶液，得到吲哚馏分。 吲哚馏分经冷却结晶、压榨，即得到工业吲哚，其用乙醇重结晶即得到纯吲哚。 碱熔法是最早采用的提取吲哚的方法，它存在流程长、吲哚提取率低、污染环境及成本高等缺点。二 吲哚和联苯的分离精制 （2）酸聚合法 酸聚合法的基本原理是吲哚在氢离子的作用下发生质子化，质子化后的吲哚容易发生低聚反应形成吲哚二聚体和三聚体，据此，可从煤焦油洗油馏分中提取吲哚。 酸聚合法包括以下步骤： 酸聚合生成吲哚低聚物盐。将酸性较强的无机酸加入含有吲哚的洗油中，吲哚发生低聚反应生成吲哚二聚体和三聚体盐。使吲哚发生低聚反应的酸有硫

34、酸、磷酸及卤氢酸等供质子酸。 二 吲哚和联苯的分离精制 吲哚低聚物盐脱酸。在芳烃存在下使吲哚低聚物盐与碱性物接触，或将吲哚低聚物盐溶于醇类，再向其中加入碱性物质。碱性物质可以是碱金属化合物、碱土金属化合物及氨化合物等。用简单蒸馏的方法将吲哚低聚物和芳烃或醇类分离。 吲哚低聚物的分解。一般在惰性气氛下加热分解得到吲哚单体，然后用冷却结晶、重结晶、减压精馏或恒沸精馏等方法进一步精制。 酸聚合法最突出的优点是吲哚回收率较高。 据文献报道，从煤焦油中分离吲哚的方法还有溶剂萃取法、络合法、吸附法、共沸精馏法及超临界萃取法等。二 吲哚和联苯的分离精制 2联苯的分离精制 联苯外观为白色或微黄色鳞片状结晶，几

35、乎不溶于水，而溶于甲醇、乙醇和醚。其化学性质与苯类相似，易发生硝化、磺化和卤化反应，受热时性能稳定，故常做热载体。联苯氯化后制得的氯化联苯可做电容器油、变压器油、聚氯乙烯和涂料增塑剂、高真空泵润滑油、溶剂、防火剂和石油添加剂等。此外，联苯还可用于生产染料、防腐剂及医药等。 将脱除酚和吡啶的洗油用相当于25块理论塔板的填料塔精馏，切取250260的馏分，用前述方法脱除吲哚后，再在相当于20块理论塔板的填料塔中精馏，切取252262联苯馏分，冷却结晶得到粗联苯，再用乙醇重结晶（粗联苯与乙醇的质量比为1：0.5），可得到纯度在90%以上的工业联苯。 联苯与吲哚混合物还可以用乙二醇恒沸蒸馏分离。联苯与

36、乙二醇形成的共沸物沸点为230.4，吲哚与乙二醇形成的共沸物沸点为242.6，二者相差12.2，故较易分离。此外，甲醛与吲哚能够缩聚生成树脂，而联苯不能与甲醛反应，也可利用此性质将吲哚与联苯分开。 三 苊的分离精制 苊在煤焦油中平均含量为0.5%，属含量较高的一种化合物，也是洗油馏分中用途最广的一种组分，是染料工业和高 分子材料工业的重要原料。苊的结构式为 , 为白色或略带黄色的斜方针状结晶，几乎不溶于水，可溶于苯、甲苯和三氯甲烷中，其物理化学性质可参见表11-23。 如前所述，洗油精馏可得粗苊馏分，再精馏一次，切取更窄的馏分，然后冷却结晶和过滤，即可制得工业苊。国内采用的分离精制工艺流程如图

37、11-23所示，制得的工业苊熔点约91，纯度约94%。三 苊的分离精制 图11-23 工业苊生产流程三 苊的分离精制 精制操作指标如下： 精馏釜装料 25m3 热油循环量 40m3/h 塔顶温度 切取轻质洗油270 切取苊馏分 270280塔底压力 0.5kgf/cm2回流比 切取轻质洗油35 切取苊馏分初期和末期79，中期35结晶机放料温度 第一次55 第二次45四 氧芴和芴的分离精制 氧芴和芴存在于洗油的高沸点馏分中，前者在焦油中的平均含量为1.4%，后者为2.0%，它们都是煤焦油的重要组分。由于芴的沸点已接近300，故它在一蒽油中也有一定含量。1 氧芴和芴的性质及用途 氧芴的结构式为 ，

38、是白色或淡黄色针状 结晶，或是带蓝色荧光的小针形晶体，微溶于水，能溶于醇和醚。芴的结构式为 ，是白色小片状晶体，不溶于水，微溶于乙醇，易溶于乙醚，可溶于苯。氧芴和芴的主要物理化学性质见表11-23。四 氧芴和芴的分离精制 氧芴经溴化、皂化和羧基化后得到的氧芴-2，3-酸，可用于生产染料；氧芴乙酰化生成3-乙酰氧芴，经还原和烷基化后得3-氨基烷基氧芴，可作为抗痉挛药和止疼药；加碱熔融后可生产消毒剂。此外，氧芴可用于生产电绝缘材料添加剂、纺织助剂及润湿剂，还可用做热载体以及食品和木材的防腐剂等。 芴主要用于制取药物、染料、合成树脂和各种助剂等。如芴与丙烯腈的合成产物9,9-双-（2-羧基乙酸）芴，

39、与二元胺缩合，可生产聚酰亚胺塑料，其透明度及抗冲击性能好，可用做飞机舱盖舷窗及有机化学玻璃；芴转化成2-烃氨基乙酰芴酮，可用做镇痛剂和止痉挛剂；5-芴甲酸可做植物生长刺激素；芴氧化获得的芴酮，可进一步加工成除草剂及其他药物等；芴硝化、氨化可生产甲亚胺染料和荧光染料等。四 氧芴和芴的分离精制 2氧芴的分离精制 以重质洗油为原料，采用60块浮阀塔盘精馏塔，切取283286氧芴宽馏分，氧芴含量55%65%。宽馏分再用相当于40块理论塔板的填料精馏塔精馏，切取氧芴窄馏分，其氧芴含量可达80%。 由氧芴窄馏分精制高纯度氧芴可采用溶剂结晶法。一般以-甲基萘馏分作溶剂，要求-甲基萘含量在80%以上；-甲基萘

40、含量越少越好，因其结晶点高，易残留在氧芴结晶中使氧芴质量下降。由氧芴窄馏分制取氧芴主要有溶剂洗涤结晶和过滤两道工序。氧芴窄馏分：-甲基萘馏分=5:1（质量比），冷却结晶，过滤分离，得到熔点为7781.6，纯度为95%的氧芴。也可用过滤后的滤液作溶剂，加入比例为氧芴窄馏分：滤液=1:23（质量比）。 为了提取氧芴，也可先使氧芴窄馏分冷却结晶，离心过滤得粗氧芴，然后用酒精重结晶两次，粗氧芴与酒精的质量比为1:1.52，经过滤干燥得氧芴产品，熔点为82.683.3。四 氧芴和芴的分离精制 3芴的精制分离 芴主要分布于洗油和一蒽油馏分中。洗油中芴的含量为6%9%，一蒽油馏分含芴约2.4%。芴的分离精制

41、可以采用洗油精馏残油、重质洗油和一蒽油前馏分为原料。 （1）精馏法 利用前述的粗芴馏分（290310）再精馏切取293297窄馏分，经过冷却、结晶、过滤得粗芴。粗芴再用二甲苯-水重结晶，可得熔点为113115的芴，纯度95%。 此处的重结晶法又称三相结晶法，水既不与溶剂互溶，又不溶解结晶，在溶剂与晶体间作为一个中间层，它具有以下作用： 控制着扩散在水相和溶剂相中的结晶核形成与成长，使它达到所要求的均匀尺寸，不致过大而夹带杂质； 有助于增加固液比，从而便于带有晶体的母液输送和处理； 根据密度差，晶体在水层下，有机溶剂母液在水层上，故母液与晶体容易分开； 溶剂量只取决于粗制品中杂质含量，可以用最少

42、的溶剂达到最高的产品收率和最好的精制效率。此法一般用于结晶温度高于水的冰点和溶剂相对密度小于1的场合。 四 氧芴和芴的分离精制 （2）钾熔法 由于芴中的-CH2-性质特别活泼，其中的氢原子可被碱金属取代，即： 原料采用粗芴馏分再精馏得到的292302芴窄馏分，加氢氧化钾在280300下熔融，过程与前述吲哚的生产类似。得到的钾熔物再用水解法转化为芴，粗芴再精馏切取292298窄馏分，重结晶后得工业芴。 从工业芴精制芴，除用上述三结晶法外，还可将工业芴溶于苯中用硫酸洗涤，除去溶剂后，再用酒精重结晶精制。第七节蒽、菲和咔唑的分离精制 蒽、菲和咔唑同属多环芳烃，蒽和菲是同分异构体，咔唑结构中有一个五元

43、含氮杂环（吡咯环）。蒽、菲和咔唑皆是有机化学工业的主要原料，特别是蒽在染料工业中占有举足轻重的地位。咔唑在染料和塑料工业中也有多种用途。迄今为止，只有菲还没有找到特别重要的用途，而它在煤焦油中是含量仅次于萘的第二大组分，故有必要开发菲的加工利用技术。一蒽、菲和咔唑的性质及分布二粗蒽的制取三精蒽的生产一 蒽、菲和咔唑的性质及分布 蒽是针状或片状单斜晶体，无色无味，固态和液态时有明显的紫荧光，不纯时呈黄绿色，无荧光。在真空中蒽易升华。不溶于水，溶于乙醚、苯、氯仿、丙酮、二硫化碳，微溶于乙醇、甲醇、醋酸和石油醚。 菲是无色片状晶体，带有荧光，能升华，不溶于水，能溶于乙醚、苯、氯仿、丙酮、二硫化碳及四氯化碳，微溶于乙醇、甲醇、醋酸和石油醚。 咔唑是无色小鳞片晶体，在紫外光下有磷光和荧光。不溶于水和无机酸，微溶于乙醇、乙醚、丙酮以及热的苯溶液，也溶于吡啶、糠醛和环己酮等。一 蒽、菲和咔唑的性质及分布 它们都是高沸点、高熔点的烃类，存在于煤焦油的蒽油馏分中。在煤焦油中，蒽占1.21.8%，菲占4.55.0%，咔唑占1.5%。蒽、菲和咔唑的物理性质见表11-27。 表11-27 蒽、菲和咔唑的性质 一 蒽、菲和咔唑的性质及分布 生产蒽、菲和咔唑的原料主要是粗蒽，它是