离心萃取机在铜冶炼污酸废液回收铼中的应用

1、离心萃取机在铜冶炼污酸废液回收铼中的应用张曼曼作者简介(联系人)：张曼曼（1989-），女（汉），安徽亳州人，工程师，硕士研究生，主要从事过滤分离、离心萃取工艺技术的研究工作。，张德友，陈崔龙，方毅（合肥通用机械研究院有限公司，安徽 合肥230088）摘 要：本文简要概述了污酸废液回收铼的方法，并介绍了离心萃取机的结构、工作原理、离心萃取铼的原理。通过在金冠铜业冶炼污酸废液回收铼的中试试验，制备出99.95%的铼酸铵产品，得出离心萃取机可在污酸废液回收铼中进行工业化推广应用。关键词：离心萃取机；铜冶炼污酸；溶剂萃取；铼中图分类号：TF804.2 文献标志码：A 文章编号： Applicatio

2、n of centrifugal extractor in the recovery ofrhenium from waste acid of copper smelter ZHANG Man-man, ZHANG De-you, CHEN Cui-long, FANG Yi(Hefei General Machinery Research Institute, Hefei 230088, Anhui, China)ABSTRACT: The method of recovering rhenium from waste acid is summarized. The structure an

3、d the working principle of centrifugal extractor, the principle of centrifugal extraction of rhenium are introduced. Through the pilot test of recovering rhenium from waste acid of copper smelter 99.95% ammonium rhenium products were prepared. It is concluded that the centrifugal extractor can be ap

4、plied in the recovery of rhenium from waste acid.KEY WORDS: centrifugal extractor; waste acid from copper smelting; solvent extraction; rhenium铼是一种稀有难熔金属，广泛应用于航空航天特殊合金、石油冶炼催化剂、热电合金、电子管结构材料等领域 董海刚,刘杨,范兴祥等.铼的回收技术研究进展J.有色金属(冶炼部分),2013,65(6):30-33.。铼在地壳中含量极低，仅为10-7%，且共生于铜矿和钼矿。在铜冶炼过程中，铼被氧化，在熔炼气氛下，铼的氧化物几乎

5、全部进入烟气，经冷却后，少量进入烟尘中，而大部分的铼（85%左右）在烟气净化洗涤时与水反应生成高铼酸进入污酸溶液中 高志正.从净化洗涤污酸中提取金属铼的试验研究J.中国有色冶金,2008,37(6):68-70.。目前，世界上90%左右的铼都是从铜冶炼、钼冶炼过程回收的 党晓娥,孟裕松,王璐等.铜钼矿冶炼过程铼的行为研究与工业应用实践J.有色金属(冶炼部分),2017,69(6):45-52.。随着航空航天和石油化学工业的快速发展，铼及其合金的需求量将大幅增长 范小祥,刘玲.从钼矿中提取铼的工艺改进及研究进展J.中国钼业,2015,39(6): 29-31.。从铜、钼冶炼污酸废液中提取铼，不仅

6、能够实现资源回收再利用而且能够获得更大的经济效益。1.污酸废液回收铼的方法铜、钼冶炼污酸中有价金属铼的回收方法有溶剂萃取法、离子交换法和化学沉淀法。不同回收方法工艺对比见表1。表1 污酸废液回收铼工艺对比表Tab.1 The comparison of rhenium recovery process from waste acid回收方法优点缺点综合分析化学沉淀法回收率高，不影响废酸后续处理污酸杂质含量高，选择性差分离效果欠佳，使用较少离子交换法工艺简单快捷，对环境污染小吸附容量有限，树脂容易中毒投资成本较高，不宜工业化溶剂萃取法萃取容量大，分离效率高，设备、土建等投资少对萃取设备要求较高选

7、择高效萃取备，适宜工业化推广应用由上表可以看出，污酸废液回收铼工业化的关键是选择高效萃取设备。传统的萃取依靠混合澄清槽、萃取塔来完成，存在料液存留量大、占地面积大、物料易被污染、传质效率低、返混严重、分相困难等问题，从而使得萃取率低、有机相损失大。离心萃取机是新一代快速、高效的萃取分离设备，在同一台机器上完成混合与分离过程，结构紧凑，借助高速旋转产生的离心力加速分层，完成液液两相的分离 张曼曼,张德友,方毅.盐湖卤水萃取提硼工艺设备研究概述J.盐科学与化工,2017,46(3):5-8.。离心萃取机相比于传统的萃取设备，能够快速建立相平衡，容易实现单级或多级串联逆流或错流萃取，具有萃取效率高、

8、停留时间短、传质级效率高、存留量小、适应流比范围宽、达到传质平衡速度快和开停车方便等优点。2.离心萃取机结构简介离心萃取机是通过采用离心力实现液液两相萃取和分离的高效设备。该设备可以实现以下多种功能，如液液两相混合传质、反应、萃取、洗涤、分离等。新型离心萃取机为悬挂式支撑，下方具有混合搅拌室，两相液体通过下方混合搅拌室进料。转鼓上方轴承采用双级迷宫密封装置，确保工作中转鼓内液体及蒸汽不泄露至轴承部分。机器主要有传动部件、转鼓部件、外壳及机架组成，结构见图1。1-悬挂式支撑；2-转鼓部件；3-泵入式叶轮；4-隔振系统 N1-轻相或混合相入口；N4-重相或混合相入口；N2-轻相出口；N3-重相出口

9、图1 新型离心萃取机结构Fig.1 The structure of a new type of centrifugal extractor3.离心萃取机工作原理离心萃取机工作原理如图2所示，不相溶的两液相（原料液和萃取剂）从底部的两个进料口进入混合腔，随着转鼓的旋转快速混合，进而逐步将原液相中的萃取成分转移到到萃取剂中。转鼓内部被分隔为四个竖直的腔体，进入的液体之间能够达到相互平衡。在转子内，混合液从下而上流动，轻相向转子中心运动、重相向转子内壁运动，分离后的轻、重两液相分别通过轻、重相堰口汇集到轻、重相收集腔，并由各自的出口排出 陈崔龙,张德友,卓培忠,等.直联式离心萃取分离机的研制与应用

10、J.现代化工,2008,28(9) :71-75.。图2 新型离心萃取机工作原理图Fig.2 The working principle of a new type of centrifugal extractor4.离心萃取铼的原理污酸废液与萃取剂在离心萃取机中充分混合，萃取过程中存在于污酸废液中的Re以ReO4-阴离子形式存在，由于污酸废液与萃取剂不互溶，离心萃取机中存在萃取剂与污酸废液两个液相。通过搅拌，造成很大的相界面，使两相充分接触，ReO4-被萃取剂R3N（叔胺类）选择性萃取，与含大量杂质的污酸废液分离，从而达到分离、提取铼的目的。萃取过程存在以下反应 钱勇.溶剂萃取法制取铼酸铵J

11、.铜业工程,2004,21(3):26-28.：R3N+H2SO4R3NHHSO4R3NHHSO4+HReO4 R3NHReO4+H2SO4由于污酸废液与萃取剂有密度差，通过离心作用会产生分层，以此达到分离的目的。以萃取剂为主，并溶有较多铼的一相称为萃取相，以污酸废液为主并含有少量铼的一相称为萃余相。5.离心萃取机在污酸废液回收铼中的应用根据相关数据统计，铜陵有色所属冶炼厂日产污酸量如下：金冠铜业 1000m3/d，金隆铜业1000m3/d，金昌冶炼厂600m3/d，金剑铜业600m3/d。本文处理污酸废液来自金冠铜业，硫酸介质（含H2SO4 10%-20%，少量的氟离子及氯离子），铼含量5-

12、40mg/L，温度40-50。通过试验优选出合适的萃取工艺条件：采用叔胺类萃取体系，萃取相比O/A为1:2，经三级萃取后，负载有机相用自来水进行二级洗涤，洗涤相比O/A为1:1，最后用氨水三级反萃，反萃相比O/A为4:1，反萃后有机相循环使用，富铼液经后续处理得到高纯铼酸铵产品。以上萃取过程污酸体积流量0.8m3/h，有机相体积流量0.4 m3/h，针对该混合通量选用CTL150离心萃取机，设备技术参数如表2所示。表2 离心萃取机参数Table 2 The parameters of CTL150 centrifugal extractor转鼓直径mm转鼓长度mm转鼓转速r/min混合通量L/

13、h主机功率kW主机质量kg外形尺寸mm150 300 300050012002.22505005001150污酸提铼工艺流程简图如图3所示，铜冶炼污酸废液先进行真空抽滤，除去不溶杂质，滤液进入离心萃取段，萃取后的萃余液进入后续污水处理，负载有机相进入离心洗涤，然后进入离心反萃，得到的空载有机循环使用，富铼液进入蒸发浓缩，经冷冻结晶、离心过滤得到粗铼酸铵结晶，再用氨水一次溶解得到铼酸铵溶液，经冷冻结晶、离心过滤、烘干即得99.95%的铼酸铵产品。 图3 污酸提铼工艺流程简图Fig.3 The process of the extraction of rhenium from waste acid

14、 该工艺中试试验于2016年10月中旬投入试生产，处理污酸15 m3/d。目前，中试线运行稳定，制备出的铼酸铵达到一等品标准，产品成分分析见表3。表3 产品成分分析表Tab.3 Analytical results of the product元素NH4ReO4KPbNiCaSn杂质总量单位%一次重结晶含量99.950.0030.0020.00010.0060.004一等品标准（99.95%）99.950.0020.0030.00070.0010.0008元素MnFeMgNaCuMo单位%一次重结晶含量0.00010.00040.0010.0010.0010.00010.04一等品标准（99.95%）0.00050.00130.00080.00150.00070.00080.046.小结在世界市场上，铼酸铵一直价格较高。采用离心萃