有机化合物波谱分析(课堂PPT)课件(PPT 77页)

1、有机化合物波谱分析 1第1页，共77页。 电磁辐射(电磁波，光)：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。 电磁辐射的性质：具有波、粒二象性： 光的能量普朗克常数光的频率波长波数2第2页，共77页。 电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列，称为电磁波谱。射线x射线紫外光可见光红外光微波无线电波 不同能量的电磁波能引起物质不同运动状态的变化，促使一定能态的基态跃迁至激发态，在连续的电磁波谱上出现吸收信号。 3第3页，共77页。4第4页，共77页。有机化学四大谱 1. 红外光谱 (IR) (Infrared Spectroscopy) 2. 紫外光谱 (UV) (Ultraviolet

2、 Spectroscopy) 3. 核磁共振谱 (NMR) (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) 4. 质谱 (MS) (Mass Spectroscopy)分子吸收光谱正离子质量谱5第5页，共77页。 元素分析 元素组成 质谱 (MS) 分子量及部分结构信息 红外光谱 (IR) 官能团种类 紫外可见光谱 (UV / Vis) 共轭结构 核磁共振波谱 (NMR) CH骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射 立体结构有机化合物结构研究方法6第6页，共77页。7第7页，共77页。 红外光谱 (Infrared Spectroscopy，IR) 的产生 分

3、子振动和转动所吸收能量而产生的光谱称为红外光谱，又称为分子振转光谱。 红外光谱 (中红外) 的能量吸收范围：2.525m (：4000400cm-1) 红外光谱的应用 鉴定化合物结构：根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形判断化合物的官能团，确定化合物类别。 红外光谱产生必要条件 分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动过程中： 08第8页，共77页。8.1.1 分子的振动和红外光谱8.1.1.1 振动方程式c：光速，：原子的折合质量，K：键的力常数谐振子，简谐振动9第9页，共77页。 由振动公式可知，力常数K相当于键的强度，随着键能的增加，IR谱在高波数(高能)一端具有

4、吸收带。例： vCC vC=C vCCvOH vNH vCH IR谱的吸收位置除与键的力常数K有关外，还与键两端的原子质量(m1、m2)有关，与质量大的原子结合在一起，IR谱吸收位置处于低波数一端。例：vCH vCC vCO 10第10页，共77页。 用波数()或波长()为横坐标，用透光率(Transmittance，T%)为纵坐标作图，可得到红外吸收光谱图。11第11页，共77页。 分子中键的振动分类：伸缩振动、弯曲振动。一. 伸缩振动v 伸缩振动：键长沿键轴方向发生周期性变化的振动。它们所产生的吸收带在高波数一端。 伸缩振动分类：不对称伸缩、对称伸缩。(2) 不对称伸缩振动vas (1)

5、对称伸缩振动vs8.1.1.2 分子振动类型12第12页，共77页。 弯曲振动：指键角发生周期性变化，而键长不变的振动。包括面内弯曲振动、面外弯曲和变形振动。 二. 弯曲振动(变形振动，变角振动)剪式振动面内摇摆面内弯曲振动：包括剪式振动和面内摇摆。13第13页，共77页。面外弯曲：包括面外摇摆和蜷曲。面外摇摆蜷曲14第14页，共77页。变形振动 ：包括对称变形振动和不对称变形振动。不对称的变形振动as对称的变形振动s15第15页，共77页。8.1.2 烃类化合物的IR谱图解析8.1.2.1 烷烃 vCH不对称(as)：2960cm-1(s)对称(s)：2870cm-1(s)不对称：2920c

6、m-1(s)对称：2850cm-1(s)CH3CH2 烷烃的IR谱应关注三个吸收段的情况： (1) CH伸缩振动(vCH)：30002800cm-1； 16第16页，共77页。CH不对称变形(as)：1460cm-1(m)对称变形(s) ：1380cm-1(s)CH2剪切()：1460cm-1(s)CH3(CH2)n，n4时，720cm-1 (2) CH弯曲振动(CH)：13501490cm-1，包括CH3变形和CH2剪切； (3) CH2平面摇摆()：780720cm-1(m) 。17第17页，共77页。18第18页，共77页。19第19页，共77页。 (4) CH(CH3)2中CH3的对称

7、变形振动(s)： 1385cm-1(m) 1370cm-1(m)对称双峰 (裂距小)20第20页，共77页。不对称双峰 (裂距大) (5) C(CH3)3中CH3的对称变形振动： 1395cm-1(m) 1370cm-1(s)21第21页，共77页。8.1.2.2 烯烃各类烯烃的特征吸收位置表烯 烃 类 型v=CHcm-1vC=Ccm-1=CHcm-1RHC=CH231003000(m)1645(m)995985(s)910905(s)R1R2C=CH231003000(m)1653(m)895885(s)R1HC=CHR2(Z)31003000(m)1650(mw)730650(m, b)R

8、1HC=CHR2(E)31003000(m)1675(wn)980965(s)R1R2C=CHR331003000(m)1680(mw)840790(s)R1R2C=CR3R41670(wn) 烯烃主要有=CH伸缩振动(v=CH)、C=C伸缩振动(vC=C)和=CH弯曲振动(=CH)三类吸收段。22第22页，共77页。23第23页，共77页。24第24页，共77页。25第25页，共77页。26第26页，共77页。27第27页，共77页。28第28页，共77页。8.1.2.3 炔烃 (1) 端炔CH伸缩振动(vCH)：3300cm-1(s, sharp)， (2) 炔键CC伸缩振动(vCC)：2

9、2602100cm-1，强度： 端炔：(m)； 乙炔、对称二取代炔：(n, 无偶极矩变化)； 不对称二取代炔烃：(w)。 (3) 端炔CH弯曲振动(CH) ：700600cm-1(s)。29第29页，共77页。30第30页，共77页。8.1.2.4 芳烃 (1) ArH伸缩振动(vCH(Ar)：30753030cm-1(mw)，可能不止一条吸收谱带。 (2) 苯环骨架呼吸振动(vC=C(Ar)：1600、1580、1500、1450cm-1附近经常出现24个吸收谱带，这组谱带与vCH(Ar)一起作为判断化合物有无芳环的主要依据。 (3) =CH面外变形振动吸收(CH(Ar)：900690cm-

10、1(s)，依此区域吸收峰的数目可判断苯环上取代的情况。31第31页，共77页。取代苯环上的CH面外弯曲振动化 合 物=CHcm-1苯670(s)一取代770730(s)710690(s)1,2-二取代770735(s)1,3-二取代810750(s) 710690(m)1,4-二取代860800(s)32第32页，共77页。33第33页，共77页。34第34页，共77页。作业一：p.315316，习题(二)、(三) 35第35页，共77页。36第36页，共77页。 1945年，以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号(nuclear

11、 magnetic resonance，NMR)，为此他们二人荣获1952年Nobel物理奖。 今天核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。 核磁共振谱提供的分子结构信息：原子数目、原子类型、原子间键合次序、分子立体结构等。37第37页，共77页。8.2.1 核磁共振的产生8.2.1.1 核的自旋与磁矩的产生 核磁共振的研究对象：具有磁矩的原子核； 磁矩的产生：原子核的自旋运动； 产生自旋运动的原子核：自旋量子数I0(中子、质子数不同时为偶数，I=半整数或整数)； 核磁共振主要研究对象：I1/2的核，即1H、13C、19F

12、、31P。 38第38页，共77页。8.2.1.2 自旋核在磁场中的取向和能级 磁性核(I0)在外磁场(H0)中的自旋取向是量子化的，共有(2I+1)个取向，即I，I-1，I-2，(-I+1)，-I。 I=1/2的核(1H等)，2个取向：m=+1/2，m=-1/2。39第39页，共77页。在外磁场作用下，1H的自旋能级的裂分： 只有当电磁波的辐射能等于1H的能级差时，才能发生1H的核磁共振(从低能态向高能态跃迁，核自旋方向改变)：E射=hv射= E=hv0 要使1H发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率：v射 = v0= H0/2 ( ：磁旋比)。40第40页，共77页。

13、v0与H0的关系 外加磁场强度H0 (T)氢核发生共振吸收时的电磁波频率v0 (MHz)1.409602.114902.3491004.6972007.04630014.09260041第41页，共77页。8.2.1.3 核磁共振仪和核磁共振谱图 核磁共振仪的主要组成部件：磁体、射频振荡器、样品管、扫描发生器、信号接收和记录系统。42第42页，共77页。 核磁共振信号的记录：43第43页，共77页。吸收强度低场高场 质子的能级差是固定的，但有机化合物中的质子周围都有电子，电子对外加电场有屏蔽作用，质子周围电子云密度越高，屏蔽作用就越大，该质子信号就要在越高的磁场下获得：化学位移44第44页，共

14、77页。8.2.1.4 化学位移一. 化学位移的产生 在一个恒定的射频场中，同一类核的共振峰位置不是定值，而是随核的化学环境不同而有所差别，例：乙醇，信号顺序(低场至高场)： HOH、HCH2、 HCH3。 化学位移(chemical shift)：因分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象。 45第45页，共77页。 屏蔽效应(shielding effect)：感应磁场对外磁场的屏蔽作用。通常用屏蔽常数来衡量屏蔽作用的强弱。 有效磁场强度Heff：磁核实际感受的磁场强度：Heff = H0 ( 1 ) ， v = H0 ( 1 ) / 2 核磁波谱仪扫场方式进行测

15、定时，电子云密度大的质子(CH3中的H，屏蔽效应)吸收峰在较高场(谱图右侧)，电子云密度小的质子(OH中的H，去屏蔽效应)出现在较低场(谱图左侧)。46第46页，共77页。 ：样品的化学位移，越小，对应的磁场强度越高； v ：样品与标样吸收峰的频率差(v0，可从谱图中直接读得)； v0：核磁共振仪的频率。 质子的化学位移通常以某一标准物质(如四甲基硅烷：TMS)的共振峰为原点(vTMS)，令其化学位移为零(=0)，测出样品中各共振吸收峰(v)与标样的差值v，采用无因次的值表示。 值范围为020ppm。对于60MHz的仪器，1ppm=60Hz；100MHz的仪器，1ppm=100Hz。二. 化学

16、位移的表示方法47第47页，共77页。具体见教材p.304305表48第48页，共77页。三. 影响化学位移的因素 (1) 诱导效应：邻近有推电子原子或基团时，质子峰移向高场(屏蔽效应，峰右移，小)；有吸电子原子或基团时，质子峰移向低场(去屏蔽效应，峰左移，大)。 例：CH3 OCH3 ArCH3 COCH3 0.9 3.8 2.3 2.3CH2 CH2Cl CH2Br CH2I =CH2 CH2(OR)2 1.3 3.7 3.5 3.2 5.0 5.3CH CHCl2 2.0 5.849第49页，共77页。 (2) 各向异性效应：当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的磁核产生

17、一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的磁核受屏蔽，而另一些空间位置上的磁核去屏蔽的现象。 芳环：苯环上的六个氢处于去屏蔽区，化学位移值也在低场，值较大(78ppm)。屏蔽区：(以“+”号表示)去屏蔽区：(以“”号表示)50第50页，共77页。 双键：烯键碳上的氢核处于去屏蔽区，值较烷基质子大(处于低场，4.56ppm)； 羰基碳上的质子(醛类)处于去屏蔽区，并受到C=O吸电子诱导效应影响，其值更大(9.510.1ppm)。 叁键：炔氢处于屏蔽区，化学位移在较高场，值较小(2.03.0ppm)。双键叁键51第51页，共77页。 判断一下：CH3、 CH2、CH、 OCH3、OCH2、OCH、

18、OCH2O、 CH2F、CH2Cl、CH2Br、CH2I、 COCH3、COCH2、PhCH3、COOCH3、 HC=CH、HCC、PhH 的化学位移值大概是多少？并总结出其规律。 52第52页，共77页。8.2.1.5 自旋偶合与裂分 自旋偶合：相同化学位移的同类质子受邻近磁核自旋作用的现象 (常见的是三键偶合3J)。 自旋裂分：由于自旋偶合引起谱峰裂分的现象。一. 自旋偶合的产生53第53页，共77页。(一) 两个Hb对Ha的影响 一个Hb核的自旋态 (方向) 有两种取向 (+1/2，1/2)，两个Hb核的自旋态 (方向) 有三种组合方式： (1) +1/2、+1/2 (，表示与外磁场同方

19、向)，总自旋=1，概率=1； (2) +1/2、1/2 (，)，总自旋=0，概率=2； (3) 1/2、 1/2 () ，总自旋= 1，概率=1 。 54第54页，共77页。 (1) 相当于在Ha核周围增加了两个方向与外磁场相同的小磁场，即，当外磁场比H0略小时，Ha核即可发生跃迁，共振吸收峰出现在较低场区 (大)； (2) 对Ha核周围磁场无影响，Ha核的能级达到H0时即跃迁，共振动吸收峰出现在正常场区； (3) 相当于在Ha核周围增加了两个方向与外磁场相反的小磁场，当外磁场比H0略大时，Ha核才可发生跃迁，共振吸收峰出现在较高场区 (小) 。 Ha核的共振峰分裂为相等间距的三重峰，相对强度

20、为1:2:1 (峰面积比，即概率比)。55第55页，共77页。(二) 一个Ha对Hb的影响 一个Ha核的自旋态有两种取向 (+1/2，1/2)，自旋概率为1:1，因此亚甲基的两个Hb受Ha核影响共振峰分裂为相等间距的二重峰，吸收峰相对强度为1:1。56第56页，共77页。二. 偶合常数 偶合常数 (J，Hz)：自旋裂分所产生谱线的间距。 偶合常数的大小表示偶合作用的强弱。 三. 化学等同核和磁等同核 化学等同核：分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等同的核。 例：CH3CH2Cl、CH3CH2OH中CH3的三个质子为化学等同，CH2的两个质子也为化学等

21、同核。57第57页，共77页。 磁等同核：分子中一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用 (偶合常数相同)，则这组核称为磁等同核。磁等同核不产生裂分。 例1：CH2F2中的两个H是磁等同核，它们不但化学位移相等，而且两个H对每个F原子的偶合作用相同 (偶合常数相等)；分子中的两个F (I=1/2) 也是磁等同核。 例2：分子H2C=CF2中的两个H和两个F分别是化学等同核，但磁不等同 (即HaHb，FaFb，3JHaFa3JHbFa， 3JHaFb3JHbFb)。磁不等同核之间的偶合产生峰的裂分，使共振峰较复杂。58第58页，共77页。 一级谱图 (1) 相互偶合的

22、两组质子的化学位移之差 (v) 远远大于其偶合常数 (J，近似等于峰的裂距)，即v/J 6。 (2) 同一核组的核均为磁等价，即J值相同。 (2) 偶合峰的裂分数目符合 (n+1) 规律。 (3) 由谱图可直接近似读出化学位移值和J值 (峰间距)。四. 一级谱图和n+1规律59第59页，共77页。 (n+1)规律：自旋偶合通常只在相邻碳上的质子之间发生；一般说来，当质子相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个，不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个。 裂分峰的强度：基本符合二项式(a+b)n展开式的各项系数之比：向心规则：相互偶合的一组峰通常内侧峰偏高外侧峰偏低。60第60页，共77页。

23、 OH的H (活泼H) 能进行快速交换而不参与偶合(单峰，无裂分)，类似的还有：NH、SH等。 各组峰的积分高度比，即为各组质子数的简比。61第61页，共77页。62第62页，共77页。 分子中的C=O有隔离作用，使两个CH2互不影响； C=O有中等吸电性，使连在上面的CH2的化学位移值向低场偏移。 63第63页，共77页。64第64页，共77页。2H2H3H65第65页，共77页。 紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet and Visible Spectroscopy，UV-Vis)：是由分子吸收紫外-可见光区(=10800nm)的电磁辐射，使分子中价电子(外层电子)由基态跃迁到高能的

24、激发态而产生的吸收信号，简称紫外光谱，亦称电子光谱。 紫外-可见光分区： 远紫外区(10190nm) 近紫外区(190400nm) 可见区(400800nm) 紫外光谱一般是指190400nm的近紫外光谱。紫外光谱能提供化合物的共轭骨架结构信息。8.3 紫外光谱简介66第66页，共77页。 紫外光谱解析要点： 分子中有孤立的C=C，max=200nm以上无吸收，但多烷基取代烯烃在接近max=200nm处有强吸收，摩尔吸收系数104； 分子中有C=CC=C、C=CC=O等共轭结构时，在max=215nm以上有强吸收，且共轭链越长，吸收波长增加(红移)，吸收强度增加； 67第67页，共77页。H(

25、CH=CH)nH的最大吸收nmax / nm溶剂2217己烷32682, 2, 4-三甲基戊烷4304环己烷53342, 2, 4-三甲基戊烷63642, 2, 4-三甲基戊烷73902, 2, 4-三甲基戊烷84102, 2, 4-三甲基戊烷104472, 2, 4-三甲基戊烷68第68页，共77页。 分子中有苯环，在200nm的远紫外区有两个强吸收带(E1、E2带)，在max=254nm处有精细结构的宽吸收峰(B带)，200；若苯环的共轭体系增长，E1、E2带移向长波，有可能进入近紫外区成为K带；B带亦移向长波(红移)，吸收强度增加。 体系中带有杂原子，可使吸收移向长波(红移)。 含杂原子的不饱和基团，如C=O、C=N、N=O、C=S、CN等，一般在max=270350nm处有吸收，为R带，但跃迁能量很小，通常100，与共轭链相连时，向长波方向移动，强度增大。 一个化合物分子结构中往往存在多种跃迁形式，紫外光