仪器分析电化学分析法导论

1、第七章 电化学分析法导论An Introduction to Electroanalytical Methods1电化学 electrochemistry电化学分析法 electrochemical method电化学分析法的特点和分类1、按测定方式分类以浓度在某一特定条件下与某些电物理量的直接关系为基础利用电物理量的变化来指示滴定分析的终点用电流将试样中的组分转入第二相，然后再用称量法测定22、IUPAC的推荐分类国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure Applied Chemistry, IUPAC)既不涉及双电层又不涉及任何电极反应的方法涉及双电

2、层但不涉及任何电极反应的方法涉及电极反应：并使用恒定的激发讯号的方法并使用可变的激发讯号的方法33、按测定的电学参数分类电极电位（电位分析法）电量（库仑分析法）电流电压曲线（伏安分析法）电化学分析法的基本特征：测量电池试液为电池的组成部分47.1 电化学电池 电化学电池 electrochemical cell原电池 primary cell电解池 electrolytic cell一、电池的组成构成电化学电池的两个必要条件:两支电极（外部电路）适当的电解质溶液 一支电极与它接触的溶液构成一个半电池( half-cell ) 两个半电池组成一个电化学电池5二、阴阳极、正负极在Zn电极上发生的是

3、氧化反应 Zn Zn2+2e 阳极在Cu电极上发生的是还原反应 Cu2+2e Cu 阴极6电化学规定：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反 电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)此例中， Zn电极是电池的负极，Cu电极是电池的正极7ZnCu阴阳正ei负Zn极是阴极，Cu极是阳极Zn极是负极，Cu极是正极 阴、阳极与正、负极概念不同8三、电池的符号和表示方式电池符号表示规则：左阳右阴界面垂线示之盐桥双垂线示之溶液表明活（

4、浓）度ZnZnSO4（x molL-1）CuSO4（y molL-1）Cu97.2 电极电位和电池电动势一、活度对电极电位的影响 对可逆反应 Ox + ne Red E 电极电位electrode potential （V） E 标准电极电位（V） R 摩尔气体常数molar gas constant（8.314 J/K mol） T 热力学温度（K） n 电子转移数 F 法拉第常数Faradays constant（96487 C/mol） aOx ，aRed分别为氧化型和还原型的活度；上式即为著名的能斯特方程式（Nernst equation）10二、电池电动势电动势（electromot

5、ive force）若 一定的温度（25），一定的离子活度（a=1）则 测得待测电极的标准电极电位。 规定电池电动势为： E电池E右 - E左E阴 - E阳 若 E电池为正值 则原电池若 E电池为负值 则电解池117.3 电池电动势的测定保证测量线路无电流 利用补偿法原理的电位差计测量 S为标准电池，其电位为 ES X为待测电池，其电位为EX127.4 电极的类型电极变换器一、按电极的可逆性质分类1可逆电极(reversible electrode) 电极反应是可逆的，接近平衡状态。 例如Ag浸入AgNO3溶液中，当AgNO3的活度为1molL-1时，它的电极反应是可逆的作阳极时 AgAg+e

6、作阴极时 Ag+eAg132不可逆电极( irreversible electrode )电极反应是不可逆的，或者交换电流小的电极 上述体系，当Ag NO3活度小于10-6 molL-1时，就成为不可逆电极。14二、按电极电位的形成机理分类1第一类电极(electrode of first kind) 例如，Ag Ag Ag+e Ag152第二类电极(electrode of second kind) 例如： 银-氯化银电极(silver-silver-chloride electrode) Ag AgC1 Cl1 AgC1 Ag+ + C1 Ag+ + e Ag AgC1 + e Ag +

7、C1 16又例：甘汞电极(calomel electrode) Hg Hg2C12 C1- Hg2Cl2+ e Hg + Cl-173第三类电极(electrode of third kind)例如，汞电极体系 Hg HgY2，CaY2，Ca2+电极反应为 HgY2+ Ca2+ +2e Hg + CaY2电极电位为18思考题：试推导第二类和第三类电极的电位表达式。194第零类电极(electrode of zeroth kind)例如： Pt Fe3+，Fe2+ 电流流入： Fe2+ Fe3+ + e 电流流出： Fe3+ + e Fe2+ 平衡时： Fe3+ + e Fe2+ 电极电位为以上

8、几种电极均属于金属基电极(metallic electrode)5膜电极(membrane electrode) 基于离子交换反应的电极20三、按电极的用途分类1参比电极(reference electrode)用来提供电位标准的电极参比电极应符合可逆性，重现性和稳定性好等条件。21标准氢电极（normal hydrogen electrode，NHE）镀铂黑H2（g）= 2H + 2e规定： 22甘汞电极（ calomel electrode） 组成: 如图7-5Hg，Hg2C12和KCl溶液23名称浓度E/V(对标准氢电极)Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-Hg2Cl2KCl饱和饱和饱和

9、+0.242-7.610-4(t-25)标准饱和1.0 molL-1+0.280-2.410-4(t-25)0.1molL-1饱和0.1molL-1+0.334-710-5(t-25) 表7-1 各种甘汞电极的特征 饱和甘汞电极（saturated calomel electrode，SCE）标准甘汞电极（normal calomel electrode，NCE）25 ESCE=0.242V (VS NHE) ENCE=0.280V (VS NHE) E（VS SCE）E（VS NHE）0.242 242指示电极和工作电极相对于辅助电极而言，指示电极或工作电极是组成测量电池的主要电极。指示电极

10、(indicator electrode) 指示电极用于测定过程中溶液主体浓度不发生变化的情况，即指示电极用于指示被测离子的活（浓）度。工作电极(working electrode) 工作电极用于测定过程中主体浓度会发生变化的情况。257.5 液体接界电位液体接界电位(liquid-junction potential)一、液接电位产生的原因HCl ( 0.1molL-1 )HCl( 0.01molL-1 )H+Cl26二、液接电位的消除在两个溶液之间插入盐桥，以代替原来的两种溶液的直接接触。盐桥(salt bridge) 充满强电解质（如KCl，KNO3，NH4NO3等）的浓溶液27思考题：

11、选择盐桥中的电解质，应注意什么？287.6 欧姆电位降当电流通过电池时，由溶液的电阻所引起的电位降也称iR降当流过电池的电流较小时： E电池E阴E阳iR E电池当电流i流过电池时的实际电动势；E阴、E阳阴极和阳极的可逆电位；R电池的内阻。(Ohms potential drop)2925时原电池的电动势是0.74V若原电池输出0.02A的电流，电池内阻为4，则引起的电位降为0.08V，即原电池的电动势降至0.66V如果由一外电源向该电池供电，那么所引起的电位降为0.08V，故使电解池工作的总电动势将是0.82VCd | CdSO4 (1 molL1 )CuSO4 (1 molL1 ) | CuCd + Cu2+ = Cd2+ + Cu30图7-6 溶液电阻对电化学电池iE曲线的影响 317.7 极化作用一、浓差极化 (concentration polarization)例：Ag+ +