分子结构-精选课件

1、第2章 分子结构（1）熟悉化学键的分类，熟悉共价键的价键理论的基本要点、共价键的特征和类型。（2）熟悉杂化轨道的概念和类型，能用杂化轨道理论解释简单分子或多电子原子离子的几何构型。 （3 ）了解价层电子对互斥理论的要点以及用该理论推测简单分子或多原子离子的几何构型的方法。 （4）了解分子轨道的概念以及第二周期同核双原子分子的能级和电子在分子轨道中的分布，并推测其磁性和稳定性。（5 ）了解键能、键长、键角、键级等键参数的概念，熟悉键的极性和分子的极性。 （6 ）了解分子的偶极矩和变形性及其变化规律，了解分子间力的产生极其对物性的；了解氢键的形成条件、特点及其对某些物性的影响 原子之间通过共用电子

2、对形成共价键，以使每个原子的外层都达到稀有气体 8电子的稳定构型（八隅体）。经典共价键理论（路易斯）：ClHFFFBPCl5H：1s1Cl：3s23p5B：2s22p1F：2s22p5P：2s22p3Cl：3s23p52.1.1现代共价键理论认为成键电子只能在以化学键相连的两个原子之间的区域内运动 （定域）价键理论（VB法）认为成键电子在整个分子的的区域内运动 （离域）分子轨道理论（MO）H2分子中共价键的形成（1）两氢原子各带一个自旋方向相反的电子，相互 靠近时，核间电子的几率密度增大，核对电子的吸 引力加强，从而可以形成稳定的氢分子。（吸引态）E1EH + HE0R0=74pm105.8p

3、m(52.92)（2）两个氢原子的电子自旋方向相同，两个1s轨道 重叠后，核间电子的几率密度降低，核对电子的吸 引力减弱，不能形成稳定的氢分子。（排斥态）H + HE2E2.价键理论的基本要点（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对电子可以形成共价键。（2）成键电子的原子轨道重叠的程度越大，形成的共价键越稳定原子轨道最大重叠原理。3. 原子轨道的重叠（1）能量近似原则 参与重叠的原子轨道的能量要相近。 （2）对称性匹配 对称性相同的原子轨道进行重叠，两原子间电子的几率密度增大，才能形成共价键。 对称性不相同的原子轨道重叠时，两原子间电子的几率密度降低，不能形成共价键。有效的正重叠为： “+”与

4、“+” “”与“”的重叠无效的负重叠为： “+”与“”的重叠 零重叠（3）轨道最大重叠原理例如，HCl分子中H原子的1s轨道与Cl原子的3px 轨道的重叠 ,其重叠有四种:+.-.+x+.（a）-.+x+.（d）-.+x+.（b）-.+x（c）原子轨道最大程度进行重叠，以使能量最低。2.1.2 共价键的特征1.饱和性 一个原子有n个未成对的电子，就只能与n个自旋方向相反的电子形成n个共价键。 若A、B两原子各有一个未成对电子如， H：1s1 Cl：3s23p5 只有一个未成对电子， 所以，HCl键是共价单键。可形成共价单键（AB ）如， O：2s22p4 有两个未成对电子， 所以，O2中存在一

5、个共价双键。 若A、B两原子各有两个未成对电子可形成共价双键（A=B ）若A、B两原子各有三个未成对电子可形成共价叁键（A B ）如， N：2s22p3 有三个未成对电子， 所以N2中存在一个共价叁键。 如， N：2s22p3 H：1s1 所以，1个N 原子可以和3个H 原子结合成1个 NH3 分子，其中有3个NH 单键若A原子有n个未成对电子, B原子有 1 个未成对的电子形成ABn型分子2.方向性 两成键原子互相靠近，其原子轨道只有最大程度重叠，才能形成稳定的共价键。“肩”并“肩” 键 电子形状不变,符号相反“头”碰“头” 键 电子形状不变,符号不变+-2.1.3共价键的类型当成键的两原子

6、沿着键轴（两原子的核间连线）的方向靠近时重叠方式形成的共价键成键的电子重叠部分绕键轴旋转180 以x轴作为键轴s-spx-spx-px以y轴作为键轴 py-py以z轴作为键轴pz-pz可以形成 键的重叠有：x+.+.-.+x+.x-.+.+-.+.+-y-.+.+-z 以 X 轴 为 键 轴py-pypz-pzpy-dxy可以形成键的重叠有 ：.-+.-+xy.-+.-+xzz.-+x.+-+-y两原子之间形成的共价键：两原子之间键的重叠程度小于 键，故键不如键牢固。形成共价双键 一个 键,一个 键形成共价单键 键形成共价叁键 一个 键,两个 键N：2s22p32.1.4 键参数1.键能 在2

7、98.15K和100kPa下，断裂1mol键所需要的能量，称为键能（EB）。 键能可衡量化学键强弱键能越大键能越小化学键越强化学键越弱双原子分子的键能 为1mol理想气体分子离解成理想气态原子所需要的能量（即离解能）。例如：H2(g) 2H(g) EB = 436kJmol-1N2(g) 2N(g) EB = 942kJmol-1HCl(g) H(g)+Cl(g) EB = 431kJmol-1多原子分子的键能是离解能的平均值。例如： CH4(g)CH3(g)+H(g) D1=435 kJmol-1 CH3(g)CH2(g)+H(g) D2=460 kJmol-1 CH2(g)CH(g)+H(

8、g) D3=427 kJmol-1 CH(g)C(g)+H(g) D4=339 kJmol-1 CH4(g)C(g)+4H(g) D总=1661 kJmol-1 EB(C-H) = D总/4 = 1661/4 = 415 kJmol-1 2.键长分子内成键两原子核间的平均距离称为键长（l）。 两个确定的原子之间， 键长的数值大形成的化学键比较弱； 键长的数值小形成的化学键比较强。共价键键长（pm）键能（kJ/mol）H-F92566H-Cl127431H-Br141366H-I161299键长 H-F H-Cl H-Br H-I键能 H-F H-Cl H-Br H-I分子的热稳定性 H-F H

9、-Cl H-Br H-I3.键角分子中键与键的夹角称为键角（）。双原子分子的形状总是直线型 ，键角为180。多原子分子原子在空间排列的情况不同，就有不同的几何构型。根据键长和键角的数据可以确定分子的几何构型。4. 键矩（B ）非极性共价键(非极性键)两相同原子形成共价键电荷分布对称正、负电荷中心重合B= 0极性共价键(极性键)两不同原子形成共价键电荷分布不对称正、负电荷中心不重合B 0键矩（ B ）表示键的极性的大小。单位为库仑米（Cm） B=q lq+q-lB2.2分子的几何构型2.2.1 sp杂化2.2.2 sp2杂化2.2.3 sp3杂化2.2.4 不等性杂化利用杂化轨道理论可描述一些分

10、子的几何构型。 杂化轨道理论1931年鲍林在价键理论的基础上提出。杂化轨道理论的要点一个原子和周围原子成键时，其价层若干能级 相近的不同类型的原子轨道（s，p，d）经过叠加， 重新分配能量和调整伸展方向， 组合成新的利于成键的轨道 。这一过程称为原子轨道的杂化，简称为杂化。形成的新轨道称为杂化轨道。进行杂化的轨道形成杂化轨道的数目形成杂化轨道的类型一个s轨道和一个p轨道 2sp杂化轨道一个s轨道和两个p轨道 3sp2杂化轨道一个s轨道和三个p轨道 4sp2杂化轨道2. 有几个原子轨道进行杂化，就形成几个新的杂化轨道。3.与原来未杂化的原子轨道相比，杂化轨道具有更强的成键能力，形成的化学键更牢固

11、，分子的稳定性更强。sp轨道杂化示意图2.2.1. sp 杂化同一原子内由一个ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化形成两个等同的 sp 杂化轨道。 其中每一个 sp 杂化轨道中都含有1/2 s 轨道成分和1/2 p 轨道成分。两个sp杂化轨道的夹角为180。BeCl2分子的形成Be的两个sp 杂化轨道分别与两个Cl原子的3p轨道（只有一个电子占据）形成两个键。Be：2s2Cl：3s23p53s23p5基态激发态杂化Be2s2pBeCl2为直线型结构2.2.2 sp2杂化同一原子内有一个 ns 轨道和两个 np 轨道进行杂化，形成三个等同的 sp2杂化轨道。 其中每一个sp2杂化轨道中都含有1/

12、3 s 轨道成分和2/3p 轨道成分。相邻两sp2杂化轨道间的夹角为120 BF3分子的形成B：2s22p1F：2s22p52s22p5B 基态 激发态 杂化2s2p B原子的三个sp2杂化轨道分别与三个F原子2p轨道（只有一个电子占据）重叠，形成三个等同的BF 键。BF3分子的几何构型为平面三角形2.2.3.sp3 杂化同一原子中有一个ns 轨道和三个np 轨道进行杂化，形成四个等同sp3杂化轨道。 其中每一个sp3杂化轨道中都含有1/4 s 轨道成分和3/4p 含有成分。相邻两sp3杂化轨道间的夹角为109.5。CH4分子的形成 C原子的四个sp3杂化轨道分别与四个H原子的1s轨道进行重叠

13、，形成四个等同的CH 键。C：2s22p2H：1s1C 基态 激发态 杂化2s2pCH4分子呈正四面体的结构。2.2.4 不等性杂化等性杂化： 轨道在进行杂化时，形成等同的（能量相同）杂化轨道，所含的s及p的成分相同，成键能力也相同，称为等性杂化。不等性杂化： 若形成的杂化轨道的能量不完全相同，称为不等性杂化。NH3分子的形成N原子的4 个sp3杂化轨道N：2s22p32s 2p N基态 不等性杂化H：1s11个被一孤电子对占据分别与三个H原子的1s轨道重叠3个形成三个NH 键NH3分子呈三角锥形结构HNH=107.3H2O分子的形成O：2s22p4H：1s12s 2p基态 不等性杂化OO原子

14、的4 个sp3杂化轨道2个被两对孤电子对占据分别与两个H原子的1s轨道重叠2个形成两个HO 键H2O分子呈“V”字形结构。HOH=104.5杂化轨道与分子的几何构型杂化轨道类型spsp2sp3（等性）sp3（不等性）参加杂化的轨道1个s，1个p1个s，2个p1个s，3个p1个s，3个p杂化轨道数2344成键轨道夹角180120 109.5 90 109.5 分子几何构型直线型平面三角形正四面体三角锥形V字形四面体实例BeCl2，BeF2，HgCl2，CO2，CS2BF3，BCl3CH4，CCl4，NH4+，SiCl4，SiF4NH3，PH3H2O，H2SCH3Cl，CH2Cl2，CHCl3中心

15、原子Be，Hg，CBC，N，SiN，PO，SCCO2分子的几何构型O：2s22p4O：2s22p4C：2s22p2激发杂化OOCOOC 价键理论和杂化轨道理论1. 不能解释一些电子数是奇数的分子或离子的存在。如，H2+、He+、O2+、NO、NO2。不足之处:说明共价键的形成说明一些分子的几何构型优点:2. 不能解释O2分子的磁性。 价键理论中， O2电子均成对，应呈反磁性 但实验测得， O2顺磁性顺磁性：物质在磁场中被吸引的性质。 若物质的分子中有未成对电子 具有顺磁性反磁性：物质在磁场中被排斥的性质。 若物质的分子中没有未成对电子 具有反磁性基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的价层电

16、子对的数目有关。 价层电子对互斥理论中心原子A： 非过渡元素或 价层上含d0、d5、d10的过渡金属元素的原子研究对象：AXnEm型分子或离子AXnEmX配位原子，n配位原子的数目E中心原子价层上的孤电子对m孤电子对的数目孤电子对所占的空间大于成键电子对A中心原子 价层电子对互斥理论的基本要点：分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关。价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。LP-LP LP-BP BP-BP价层电子对=键电子对+孤电子对 (VP) (BP) (LP)推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的价层电子对数（VP），以AXm为例 (A中心原子,X配位原子) ：NA

17、中心原子的价电子数Nx配位原子的未成对价电子数， O、S提供的电子数为零。Q离子的电荷。正离子为负；负离子为正。例：VP( ) = (6+40+2) = 4 VP( ) = (5+41-1) = 4确定电子对的空间构型：VP=2VP=3VP=4VP=5VP=6直线形平面三角形正四面体三角双锥正八面体确定中心原子的孤对电子对数，推断分子AXnEm的空间构型 LP=0分子的空间构型 = 电子对的空间构型m=0AXn型VP = BP例如：分子VPBP电子对的空间构型分子的几何构型2直线形直线形3平面三角形平面三角形4正四面体正四面体5三角双锥三角双锥6八面体八面体(2+2)=2(3+3)=3(4+4

18、)=4(5+5)=5(6+6)=6LP0分子的空间构型不同于电子对的空间构型m0AXnEm型VPBP(n)LP(m)AXnEm电子对的空间构型分子的空间构型例321AX2E平面三角形V形SnCl2431AX3E正四面体三角锥NH322AX2E2V形H2O541AX4E三角双锥四面体 SF432AX3E2T形ClF323AX2E3直线形XeF2651AX5E正八面体四方锥IF542AX4E2平面正方形XeF4确定分子空间构型的主要原则：斥力最小。例如：SF4 VP=5 LP=1， AX4E型LPBP(90o) 3 2所以，稳定的分子构型为四面体 S FF FFSFF FFXeFFFFFXeFFF

19、LPLP(90o) 0 1LPBP(90o) 8 6BPBP(90o) 4 5所以，稳定的分子构型为平面正方形中心原子和配位原子的电负性大小对键角的影响。N:FFF中心原子电负性大者，键角较大；N:HHHP:HHHH例如：配位原子电负性大者，键角较小。2.4分子轨道理论2.4.1 分子轨道理论的要点2.4.2 分子轨道的形成2.4.3 分子轨道的能级2.4.4 分子轨道理论的应用2.4.1分子轨道理论的要点1.电子在整个分子中运动，电子的运动状态可以用 波函数（分子轨道）及自旋状态来描述2.分子轨道是由原子轨道线性组合而成，原子轨道的组合遵循成键三原则，即能量相近、对称性匹配、最大重叠原理。3

20、.n 个原子轨道可以组合成 n 个分子轨道。 其中：n/2反键轨道（能量高于原子轨道）； n/2成键轨道（能量低于原子轨道）。4.电子根据能量最低原理、保里不相容原理、洪特规 则依次填入分子轨道。分子的总能量等于各电子能 量之和。2.4.2分子轨道的形成原子轨道以重叠的形式组合成分子轨道。原子轨道的重叠形式头碰头肩并肩形成的分子轨道分子轨道（ 轨道）分子轨道（ 轨道）1. s-s 原子轨道的组合s-s原子轨道组合后形成分子轨道ns 成键轨道，能量低 利于形成稳定的化学键*ns 反键轨道，能量高 不利于形成稳定的化学键+-+-+-能 量原子轨道的组合分子轨道*ns反键轨道ns成键轨道例如，两个H

21、原子的1s 轨道组合生成H2分子的分子轨道，可表示为：H2(1s)21s *1s 1s 1s 能量H的AO H的AO H2的MO 2. p-p 原子轨道的组合 若两原子轨道沿 x 轴（键轴），以“头碰头”的形式组合，则形成两个分子轨道。 +-+-+-+-+-+-+-+-*npnp*np反键 轨道np 成键 轨道原子轨道的组合分子轨道 当两原子轨道沿 x 轴（键轴），以“肩并肩”的形式靠近，则形两个分子轨道。 *2py 反键轨道2py 成键轨道-+-+-+-+-+-+-x*2py 2py 原子轨道的组合分子轨道 一个原子的pz轨道和另一原子pz的轨道也可以形成两个分子轨道： 成键轨道2pz 反键

22、轨道*2pz2py与 2pz是等价轨道*2py与 *2pz是等价轨道2.4.3分子轨道的能级第一、二周期元素形成的同核双原子分子的分子轨道能级次序O2和F2的分子轨道能级次序1s*1s2s*2s 2Px(2Py= 2Pz)(*2py=*2pz)*2px 因为： 分子中2s和2p原子轨道的能量相差较大， 只发生 s-s 和 p-p 重叠。N元素以前（包括N元素）的同核双原子分子的分子轨道能级次序 1s*1s2s*2s (2Py=2Pz)2Px(*2py=*2pz)*2px 因为： 分子中 2s 和 2p 原子轨道能量相差较小， 重叠形式：（1） s-s 和 p-p 重叠， （2）2s-2p重叠，

23、2.4.4分子轨道理论的应用1. 推测分子的结构2. 解释分子的性质1.推测分子的结构（1）成键轨道上的电子数=反键轨道上的电子数 原子不能够形成分子（3）成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数 原子能够形成稳定分子（2）成键轨道上的电子数 反键轨道上的电子数 系统的能量升高，基态时不存在这种情况 原子不能够形成分子2. 解释分子的性质（1）分子的稳定性键级为分子中净成键电子数的一半。键级越大分子结构越稳定；键级越小分子结构越不稳定；键级为零分子不存在。（2）确定分子的磁性 分子中存在未成对电子（单电子）顺磁性分子中没有未成对电子反磁性H2+：分子轨道排布式 (1s)1 键级=1/2 顺磁性

24、有一个单电子键 结构式 H H+ H2：分子轨道排布式 (1s)2 键级=1 反磁性 一个键 结构式 H H 或 HH He2+：分子轨道排布式 (1s )2(*1s)1 键级=1/2 顺磁性 一个三电子键 结构式 HeHe+ He2：分子轨道排布式 (1s)2(*1s )2 键级=0 He2分子不存在 Li2：分子轨道排布式 (1s)2(*1s)2(2s)2 或 KK(2s)2 其中 KK= (1s)2(*1s)2 键级=1 反磁性 一个键 结构式 LiLi Be2：分子轨道排布式 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 或 KK(2s)2(*2s)2 键级=0 Be2分子不存在B2：

25、分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2py)1(2pz)1 键级=1 顺磁性 两个单电子键: 结构式 BB: C2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2 键级=2 反磁性 两个键 结构式CC: N2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2 键级=3 反磁性 一个键 两个键 结构式NN: O2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 键级=2 顺磁性 一个键 两个三电子键 结构式OO: O2+：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2

26、py)2(2pz)2(*2py)1 键级=2.5 顺磁性 一个键,一个键，一个三电子键 结构式OO:OO: O2-：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 键级=1.5 顺磁性 一个键 一个三电子键 结构式稳定性：O2+ O2 O2 - F2：分子轨道排布式 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)2 键级=1 反磁性 一个键 结构式 FF2.5 分子间力2.5.1 分子的极性2.5.2 分子的极化和变形性2.5.3 分子间力2.5.4 氢 键2.5.1 分子的极性分子的极性可以

27、用偶极矩（）来衡量。 =q l偶极矩=分子中各键矩的矢量和分子正、负电荷中心偶极矩结构特征多原子分子非极性分子重叠=0对称直线型平面三角形正四面体正八面体极性分子不重叠0越大，分子的极性越大不对称V型四面体三角锥型双原子分子分子的偶极矩 = 键矩键有极性，分子就有极性；键无极性，分子就没有极性。如，HCl是极性键， HCl是极性分子。 HH是非极性键， H2是非极性分子。多原子分子分子的极性还与分子的几何构型有关。键有极性时，分子不一定有极性。H2O，0，是极性分子O H H -CO2，=0，是非极性分子BBOCO(CO2)=0OOC+2.5.2 分子的极化和变形性 在电场中，非极性分子原来重

28、合的正、负电荷中心发生了位移，产生了偶极。这个过程称为分子的极化分子所形成的偶极为诱导偶极。电子云与原子核发生相对位移，分子发生了变形分子的变形性电场强度越大，分子的变形性 越大，诱导偶极越大。若取消外电场，诱导偶极将自行消失，分子复原为非极性分子。极性分子 极性分子自身就存在着偶极，称为固有偶极或永久偶极没有电场时，分子的取向是杂乱的。在电场中，分子的正极指向电场的负极 分子的负极指向电场的正极 按电场的方向进行有序排列，即进行取向或分子的定向极化分子的正、负电荷中心的距离拉大, 分子发生变形, 产生诱导偶极。此时分子的偶极为固有偶极与诱导偶极之和。极性分子 极性分子自身就存在着偶极，称为固

29、有偶极或永久偶极没有电场时，分子的取向是杂乱的。在电场中，分子的正极指向电场的负极 分子的负极指向电场的正极按电场的方向进行有序排列，即进行取向或分子的定向极化分子的正、负电荷中心的距离拉大, 分子发生变形, 产生诱导偶极。此时分子的偶极为固有偶极与诱导偶极之和。2.5.3分子间力 没有外加电场时，某一分子依然处于其它分子所产生的电场中。 因此，在分子与分子之间也存在着极化作用。 从而，产生了分子间力。1.非极性分子之间 由于电子云与原子核的不断运动，使非极性分子的正、负电荷中心发生瞬间的相对位移，产生瞬时偶极。分子之间由于瞬时偶极产生的作用力为色散力。瞬时偶极很小，而且存在的时间非常短暂。+ -+ - +- + -+ - +- +分子的变形性越大，色散力越强。色散力主要与分子的变形性有关。2.非极性分子与极性分子之间 非极性分子在极性分子的作用下，产生诱导偶极。这种诱导偶极与固有偶极之间的作用力，称为诱导力- +- +- +分子的极性