厦大无机元素部分过渡元素

1、IVB钛 Ti锆 Zr铪 Hf(n-1)d2ns2本族特征(tzhng)氧化态 +410.1 钛分族1. 概述(i sh) 四川攀枝花,钒钛铁矿（FeTiO3）储量约15亿吨。钛是未来的钢铁:质轻,抗腐蚀,硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。第10章 过渡元素 钛合金还有记忆功能（ Ti-Ni合金）、超导功能（Nb-Ti合金）和储氢功能（Ti-Mn、Ti-Fe等）。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。共三十七页TiHFH2TiF6 + H2浓HClTiCl3(紫红(zhng)+H2Cu2+TiO2+CuClTiO2H2SO4TiOSO4NaOHNa2TiO3BaCO3BaTiO

2、3+CO2TiCl4 + H2O =TiO2H2O + HClTiCl4+ Zn =TiCl3 + ZnCl2TiO2+ + H2O2 =橘红色，用来(yn li)鉴定TiTiO(H2O2)2+2. 主要性质共三十七页 它属于简单四方晶系（a = bc，= 90）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占居一半的八面体空隙，而氧原子周围(zhuwi)有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。 TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它耐化学腐蚀性、热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面显示(xinsh)出良好的性能，因而广泛应用。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、

3、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。共三十七页钛铁矿浓H2SO4FeTiO3+3H2SO4=TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO、Fe2O3 + H2SO4 =FeSO4，Fe2(SO4)3Fe3+ Fe2+TiO2+ SO42-FeFe2+ TiO2+ SO42冷却(lngqu)FeSO47H2OTiO2+SO42-H2OH2TiO3TiOSO4+2H2O = H2TiO3+H2SO4煅烧(dunsho)TiO2 H2TiO3 = TiO2+H2O缺点？3. 钛铁矿制备TiO2副产物的利用及环境保护问题。共三十七页TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C = TiCl4+2C

4、OAr MgMgCl2+Ti(1)不加(b ji)碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g)=TiCl4(l)+O2(2)直接用C还原(hun yun)可行否？ TiO2+2C=Ti(s)+2CO(g)4. 金红石制取金属钛(氧化法)不加C: H=141 kJmol -1 S=-39.191 JK-1mol-1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： H=-72.1 kJmol -1 S=220 JK-1mol-1， 任何温度均自发，实际温度11731273K。 热力学是可行的，但温度高：Ti + C=TiC共三十七页(3)为什么在Mg还原(hun yun)时要在Ar气氛中？如

5、果在空气(kngq)中，高温Ti，Mg均与空气(kngq)中O2，N2作用(4)Ti与Mg如何分离？(5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2b.p/K 409 583 329 453 400 423但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2VOCl3 + Cu = 2VOCl2 + CuCl2真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解用分馏方法分离共三十七页10.2 钒分族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1

6、Ta 钽 5d36s2钒钢坚硬(jinyng)，韧性好，抗腐蚀性好V2O5是工业(gngy)重要催化剂V2O5NaOHNa3VO4H2SO4(VO2)2SO4V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+蓝、 VO2+、 VO3-黄酸根极易聚合：V2O7 4- 、V3O9 3- 、V10O286- pH下降，聚合 度增加，颜色从无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+共三十七页10.3 铬分族B铬 Cr 3d54s1 钼 Mo 4d55s1钨 W 5d46s2铬在自然界存在(cnzi) FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿辉钼矿MoS2(Fe，Mn)

7、WO4黑钨矿CaWO4白钨矿1. 存在(cnzi)共三十七页 -0.13V -1.1V -1.4VEB： CrO42- Cr(OH)3Cr(OH)2Cr -1.2V | CrO2-酸性介质氧化(ynghu)性强，碱性介质还原性强 1.33V -0.41V -0.91VEA: Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr Cr()：Cr2+ Cr()：Cr 3+（酸性(sun xn)介质） CrO2- 、Cr(OH)4- （碱性介质） Cr()：Cr2O72- （酸性介质） CrO42- （碱性介质）2. 铬的氧化态与形态变化共三十七页Cr3+OH-Cr(OH)3灰蓝OH-CrO2-Cr(OH)4-H+H

8、+Cr2O72-氧化剂还原(hun yun)氧化剂CrO42-H2O2 OH- + H2O 2H+ + 2 H+ 酸性介质Cr3+S2O82-Cr2O72- + SO4 2-MnO 4- +H+Cr2O72- + Mn 2+碱性介质CrO2-H2O2CrO42-+H2OBr2CrO42-+Br-Ag+共三十七页Cr2O72-+H+I-H2SH2SO3Fe2+Cl-NO2-Cr3+ I2 + H2OCr3+ S+ H2OCr3+ + SO42-Cr3+ + Fe3+Cr3+ + Cl2Cr3+ + NO3-Cr2O72- + C2H5OH Cr3+ + CH3COOH3. 铬的难溶盐 Ag+Cr

9、2O72- + Ba2+ Pb2+Ag2CrO4砖红BaCrO4黄PbCrO4黄H+Ag+ + Cr2O72-共三十七页4. Cr(VI)的检验(jinyn) 乙醚(y m)或戊醇Cr2O72- +4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O5. Cr(VI)的综合治理Cr(VI)SO2或FeSO4Cr(III)控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿O O | O | Cr | O O共三十七页6. 同多酸与杂多酸 H3P(Mo12O40)十二(sh r)钼磷酸 12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+= (NH4)3P(Mo12O40)6H2O+6H2O7H2MoO4 = H6Mo7

10、O24+4H2O(仲钼酸) (NH4)6Mo7O244H2O是一种(y zhn)微量化学肥料同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸仲钼酸根P(Mo12O40)3-共三十七页 多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，是无机固体(gt)化学方向之一。抗肿瘤 ：Mo7O246-、XMo6O24z- (X=I,Pt,Co,Cr) 具有体内抗肿瘤活性且无细胞(xbo)毒性酸度越大，聚合性度越大基本结构单元：MoO6 ,WO6八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)共三十七页10.4 锰分族 B 锰 Mn

11、锝 Tc 铼 Re (n-1)d5ns2 锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量(dling)的锰矿锰结核。1. 概述(i sh) 所有钢都含有Mn作用：净化剂 Mn + S = MnS 防止生成FeS钢变脆 Mn + O2= MnO 防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%15%) Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心部分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。共三十七页2. 锰的元素(yun s)电势图 0.564 0.60 -0.20 0.1 -1.55EB MnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn1. MnO42-(墨绿(ml)

12、，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4- = 5MnO2 + 4H+2. EA与EB相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 -1.19EA MnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+Mn 1.695 1.23共三十七页3. Mn(II)的反应(fnyng) H+Mn 2+ MnO4- 氧化剂用MnCl2是否(sh fu)好？不，Cl-可被氧化，一般用MnSO4介质用什么酸？H2SO4 、 HNO3常用氧化剂：S2O82- 、NaBiO3 、PbO2S2O82- ( N

13、aBiO3, PbO2) + H+ + Mn2+ = MnO4- + SO42-(Bi3+,Pb2+)共三十七页4. MnO2性质(xngzh)及应用（1）性质(xngzh)MnCl2+Cl2+ 2H2O2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2（2）用途(MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII)383K4MnO2+ 6H2SO4 =2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。MnO2 + 4HCl(浓) =共三十七页5. Mn(VII) 的性质(xngzh) 2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O

14、24MnO4- + H+ = 4MnO2+ 3O2+ 2H2O 冷2KMnO4+H2SO4(浓)=K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状绿色(l s)介质不同，还原产物不同MnO4- +C2O42-(Fe2+、SO32-) H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42-)H2OMnO2 + CO2(Fe3+,SO42-)OH-MnO42- +CO2(Fe3+,SO42-)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同（点击右图标观看动画）MnO2+O2+O3共三十七页6. 由软锰矿制备(zhbi)KMnO4软锰矿粉碎(fn su)氧化剂OH- K2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2

15、H2O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3=K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。共三十七页CO2或HAc酸化促进(cjn)歧化反应： 3K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3电解(dinji)： 阳极： 2MnO42- -2e2MnO4- 阴极： 2H2O+2eH2+2OH- 总反应：2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2= 2KMnO4 + 2KCl有3种方法使K2MnO4 转化为

16、KMnO4：共三十七页10.5 铁系元素 VIII Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径(bnjng)较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多(xdu)铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。1. 概述共三十七页2. 氢氧化物(qn yn hu w)M = Co,NiFe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 还原能力(nngl)逐渐减弱Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加共三十七页3.

17、 盐类（1）存在(cnzi) Fe2+，Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。（2）CoCl26H2O + H2SiO3 变色(bins)硅胶。CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O 紫红 325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O 蓝紫363K共三十七页（3）Fe3+的氧化(ynghu)性及水解性Fe3+ +CuSn2+Cu2+ Fe2+Sn4+ + Fe2+Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2OFe(H2O)5(OH) 2+ + H3O+K1=10-3+H2OFe(H2O)4(

18、OH)2+ + H3O+K2=10-6.3同时发生(fshng)缩合 OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1-1。共三十七页（4）高铁酸盐的制备(zhbi)及应用 FeO42- 2Fe(OH)3+3ClO-+4OH- = 2FeO42-+3Cl-+5H2O (溶液(rngy)中) Fe2O3+3KNO3+4KOH = 2K2FeO4+3KNO2+2H2O (熔融) 共熔2FeO42-+10H+ =2Fe3+(3/2)O2+5H2O 高铁酸盐在强碱

19、性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴、阳离子有吸附作用，对水体中的CN-去除能力非常强。 共三十七页4. 配合(pih)物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解(rngji)Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2O（1） NH3 配合物Fe3+NH3H2OFe

20、(OH)3不溶解NH3H2O共三十七页Fe2+CN-Fe(CN)2CN-Fe(CN)64- (黄血盐)Cl2Fe(CN)63- (赤血盐)（2） CN-配合(pih)物K+ + Fe2+ + Fe(CN)63-K+ + Fe3+ + Fe(CN)64-KFeFe(CN)6滕氏蓝普鲁士蓝共三十七页Co2+CN-Co(CN)2CN-Co(CN)64-H2OCo(CN)63-+H2Ni2+CN-Ni(CN)2CN-Ni(CN)42-平面(pngmin)正方形dsp2杂化，稳定共三十七页（3）羰基配合(pih)物 通常金属价态较低，如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, HCo(CO)4、 Fe(C

21、O)2(NO)2 Fe系金属与羰基(tn j)成键特征见8.2.1。 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1。V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZnNb Mo Ru Rh Pd Ag CdTa W Re Os Ir Pt Au Hg共三十七页多数羰基化合物可直接(zhji)合成 325K Ni+4CO=Ni(CO)4 (液态(yti) 2.02104kPa 其他方法 2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压 373473KFe+5CO=Fe(CO)5 (液态) 101.32kPa 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解

22、成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。共三十七页（4）其他(qt)配合物Fe3+SCN-Fe(NCS)n3-n n=36，鉴定Fe3+的灵敏(ln mn)反应Co2+SCN-Co(NCS)42-戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F-和PO43-的配合物FeF63-和Fe(PO4)23-常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe ()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁)。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。 共三十七页 VIIIRu Rh Pd钌 铑 钯Os Ir Pt锇 铱 铂1. 特点(tdin)1. 惰性,多以单质(dnzh)形式存在。2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)3. 强的催化性能：合成氨用Ru催化剂。4. 强的吸氢能力：1体积Pt可溶1000体积H2， Pd也是吸氢能手。5. 多变氧化态： Pt：+2、+4 Os：+6、+810.6 铂系元素共三十七页2. 重要(zhngyo)化合物（1）卤化物及配合(pih)物3