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1、巨轮型多金属氧酸盐纳米超薄多层膜的制备周云山张丽辉张立娟韩瑞雪李豫豪【摘要】首次将巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐Na15Mo1V2I6Mo2V80462H14(H20)700.5Mo1VI24Mo2V80457H14(H20)680.5.ca.400H20通过层层自组装的方法,与聚乙烯基亚胺(PEI)通过静电作用自组装形成纳米超薄多层膜。该膜的制备过程通过紫外可见光谱进行监测，巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐的特征吸收峰的吸收值随着层数的增加呈线性增长关系,表明在纳米超薄多层膜的组装过程中巨轮型多金属氧酸盐的结构没有被破坏，自组装成膜的过程是一个层层均一、反复生长的过程，每层吸附循环沉积的聚电解质和多金

2、属氧酸盐的量相等。对纳米超薄多层膜的偏振紫外光谱的研究表明巨轮型纳米多孔多金属氧酸盐分子在纳米超薄膜中不是杂乱无章随意排列堆积的，而是在带高负电荷的巨轮型纳米多孔多金属氧酸阴离子间存在的静电排斥作用下彼此平行倾斜在基片表面并且与基片表面成一定的取向角从而减低整个体系的能量达到最稳定状态。酞菁酞菁-概述近年来，具有高度三维共轭结构的对称的和不对称的二层或三层三明治型(sandwich-type)稀土或钛、锆、铪、钍、镤、铀、镎、镅、铋、锡、铟金属的吓啉、酞菁配合物M(P*)2、M2(P)3吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣1。由于其共轭吓啉、酞菁大环体系间强烈的n-n电子相互作用，此类配合物显示出非

3、同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型分子电导(MolecularConductor)、分子磁体(MolecularMagnetic)、分子电子元器件(MolecularElectronics)、光限制(OpticalLimitation)、非线性光学(NLO)、气体传感(GasSensor)、电致变色(Electrochromic)、光电转换(Opti-ElectronicTransformation)和液晶(LiquidCrystal)等功能材料的巨大潜力2。由于作者日前已经对对称的三明治金属吓啉配合物M(Por)2(M=Ln,Zr,Hf,Th,U)、Ln2(OEP)23和不对称二层及三层三

4、明治金属(主要是稀土)的吓啉、酞菁配合物M(P)(P)(M=Ln,Zr,Hf,Th,U;P,P=Por,Pc),Ln2(Por)2(Pc),Ln2(Por)(Pc)24或(Por)Ln(Pc)Ln(Por)5的研究进展做了表述，这儿将就三明治型酞菁配合物的研究进展作一总结。虽然春日邦宣等在1980年对三明治型稀土酞菁的早期合成工作也做了初步总结6,但是，由于当时研究条件和手段的限制，人们对该类化合物的合成机理、组成和电子结构本质等尚认识不清。而八十年代以来该类型化合物在如上所述功能材料应用方面的巨大的潜在可能性的初步揭示，激起了人们不断增长的研究热情，发表的论文数目成倍增长。甚至可以这样认为，

5、该领域最重要的研究成果基本是在八十年代以后取得的。酞菁-相关从Linstead合成第一个三明治型金属酞菁配合物到现在已有半个多世纪的时间了，几十年来，多学科的学者们对该类型配合物的合成、性质进行了深入的研究，不仅发展出多种机理不同的制备方法，也详尽地阐明了它们的分子（电子）结构和谱学性质，最近，又进一步揭示了它们作为新型分子材料和功能材料的巨大的潜在应用价值。可以预期，近期内最有可能获得突破的是其作为新型液晶材料和电子显示材料，从而解决传统的液晶材料在角度依存性、响应时间慢等方面致命的弱点。随着研究的进一步深入，该类型三明治型金属酞菁配合物将在分子材料（分子导体和分子磁体）、分子电子元器件设计

6、、信息存储材料、非线性光学材料气体传感材料、光限制材料甚至光电转换材料方面发挥越来越重要的作用。酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉,但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是,酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中,由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。此后不久，Sco

7、ttish被ICI公司合并。ICI公司通过与帝国大学学者ReginaldLinstead合作最终揭开了该神奇物质的结构特征。Linstead称之为phthalocyine（酞菁），phtoalo来源于其前驱体phthalicacid，cyanine来源于希腊文蓝”的意思。1935年，伦敦皇家学院的J.MonteathRobertson用升华法得到了可供X射线衍射研究的单晶，从而使酞菁成为第一个以X射线衍射方法被证实其分子结构特征的有机化合物分子结构X射线结构分析表明，酞菁是由四个异吲哚单元组成的平面大环共轭体系。与卟啉一样，酞菁因为其特有的18电子共轭大环体系符合休特尔规则而具有芳香性。下图中

8、显示了酞菁和卟啉的分子结构。概括的来说，卟啉、酞菁分子都具有以下几个特点：（1）具有特殊的二维共轭n-电子结构。（2）对光、热具有较高的稳定性。（3）分子结构具有多样性，易裁剪性。分子可以衍生出多种多样的取代配体，可以依据合成目标对配体进行设计、裁剪和组装。（4）配位能力很强，它几乎可以和元素周期表中所有的金属元素发生配位,形成配合物。由于具有以上特点使得卟啉、酞菁化合物的种类繁多，各具特色，用途广泛。19世纪40年代，Bristol大学的DanielEley通过对酞菁铜的实验初步证明有机固体可以作为电子半导体7。最近，Northwest大学的Marks和BrianHoffman证实，由酞菁和

9、碘组成的晶状电荷转移化合物具有类似金属的导电性8。由于酞菁在形成电荷转移化合物时其电导率明显提高，所以该化合物可以作为电传感器来检测有毒或氧化性气体9。ATVartanyan1948年报导，酞菁在光照下同样可以提高其电导率,显示了酞菁作为光导材料的巨大潜力10。当今，酞菁的光导性质已经应用到复印机和激光打印机中11，具有高光导率的酞菁同样可以具有制成伏达电池的应用前景12,13，另外，酞菁作为光盘的有效层要比氰类染料更稳定14。目前已知，酞菁中心的空穴可以与七十多种金属相配位1。对于过渡金属，一般形成单层酞菁配合物，而稀土金属酞菁却以夹心配合物的形式存在15；。中心金属的选择大大影响着该类配合

10、物的物理化学性质。在各种金属配合物中，酞菁通常表现为负二价态（PC2-）,然而在特定的条件下，酞菁也可以被氧化和还原为不同的价态。例如，有些金属离子与酞菁的结合力很强，（如Cu2+,Co2+,Fe2+）以致于只有通过破坏酞菁环才能将其分离出来。大部分金属离子并不引起酞菁大环的显著畸变，但是也有个别金属离子由于半径太大而不能完全进入到酞菁的空穴中，从而位于大环平面的上面，使酞菁发生较明显的畸变。对于呈+1价态的金属离子来说，酞菁中心的氮原子一般同时可与两个金属离子同时配位。由于酞菁中心空穴不能同时容下两个阳离子所以该金属离子只能伸出到酞菁平面之外，从而打破了制约非金属酞菁溶解度的环间聚集作用。因

11、此，碱金属酞菁，如Li2Pc或Na2Pc在极性溶剂中的溶解度相对于其他非取代酞菁来说要好得多：当中心金属离子的氧化态大于+2价时，通常会有轴向配体存在，该轴向配体同样可以打破环间聚集作用，提高酞菁配合物的溶解度1。编辑本段技术难题由于卟啉及其衍生物酞菁与科学界的两大难题（光合成反应中心的作用和分子器件的生产）紧密相连。半个多世纪来一直成为人们研究的热点。化学工作者经过近百年的研究，合成了大量的卟啉、酞菁化合物。从无金属到金属配位，从对称到不对称，从无取代到取代再到不对称多取代，从一维到三维,从非功能化到功能化再到器件化，大大丰富了卟啉、酞菁类化合物的种类。在种类繁多的卟啉、酞菁化合物中，由于共

12、轭大环卟啉、酞菁体系间强烈的电子相互作用，三明治型混杂卟啉、酞菁稀土配合物显示出非同寻常的光、电、热、磁性质和作为新型分子导体、分子磁体、分子电子元器件、电致变色、光电转换和液晶等功能材料的巨大潜力。关于它们的研究近年来成为热点。稀土酞菁配合物由于中心稀土离子半径较大，不能完全落在酞菁空穴中，且由于稀土离子的高配位数，所以倾向于形成三明治型配合物（图1-2）该类三明治型酞菁配合物由于其特有的物理性质，特别是电致变色性质，吸引着人们的极大兴趣。酞菁类化合物可看作是四氮杂卟啉的衍生物，具有D2n点群对称性。自20世纪初被偶然合成以来，已在染料工业和光电功能材料等方面获得了巨大的应用。近年来随着功能

13、材料的研究开发，发现这一类化合物具有许多诱人的功能。诸如含金属离子的酞菁类配合物MPc（M2+为二价金属离子，H2Pc为自由酞菁）具有很大的三阶非线性光学响应系数，夹层稀土酞菁配合物REPc2（REn+为稀土离子）具有电致变色效应，由于n-n相互作用，酞菁结晶时呈柱状排列而显示岀沿柱方向的低维导电性,桥联的金属酞菁配合物在室温下具有很好的液晶相，另外，它在催化剂、抗辐射剂等方面的作用也受到人们的重视。酞菁是一类由8个N原子、8个C原子组成的16中心18n电子的芳香共轭体系的大环共轭配合物。除了用作传统的染料和颜料外，酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂。并结合生成金属配合物。通过改变

14、不同的金属离子可以获得不同能级的金属酞菁化合物，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。但由于无取代的金属酞菁几乎不溶于水和有机溶剂,极大地限制了它的应用。改善金属酞菁水溶性的方法，一般是在苯环上加入磺酸基或羧酸基团编辑本段相关资料从Linstead合成第一个三明治型金属酞菁配合物到现在已有半个多世纪的时间了，几十年来，多学科的学者们对该类型配合物的合成、性质进行了深入的研究，不仅发展出多种机理不同的制备方法，也详尽地阐明了它们的分子(电子)结构和谱学性质，最近，又进一步揭示了它们作为新型分子材料和功能材料的巨大的潜在应用价值。可以预期，近期内最有可能获得突破的是其作为新型液晶材料和电子显示材料，

15、从而解决传统的液晶材料在角度依存性、响应时间慢等方面致命的弱点。随着研究的进一步深入，该类型三明治型金属酞菁配合物将在分子材料(分子导体和分子磁体)、分子电子元器件设计、信息存储材料、非线性光学材料、气体传感材料、光限制材料甚至光电转换材料方面发挥越来越重要的作用。1概述2相关酞菁-概述近年来，具有高度三维共轭结构的对称的和不对称的二层或三层三明治型(sandwich-type)稀土或钛、锆、铪、钍、镤、铀、镎、镅、铋、锡、铟金属的吓啉、酞菁配合物M(P*)2、M2(P)3吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣1。由于其共轭吓啉、酞菁大环体系间强烈的n-n电子相互作用，此类配合物显示出非同寻常的光、电

16、、热、磁性质和作为新型分子电导(MolecularConductor)、分子磁体(MolecularMagnetic)、分子电子元器件(MolecularElectronics)、光限制(OpticalLimitation)、非线性光学(NLO)、气体传感(GasSensor)、电致变色(Electrochromic)、光电转换(Opti-ElectronicTransformation)和液晶(LiquidCrystal)等功能材料的巨大潜力2。由于作者日前已经对对称的三明治金属吓啉配合物M(Por)2(M=Ln,Zr,Hf,Th,U)、Ln2(OEP)23和不对称二层及三层三明治金属(主要

17、是稀土)的吓啉、酞菁配合物M(P)(P)(M=Ln,Zr,Hf,Th,U;RP=Por,Pc),Ln2(Por)2(Pc)，Ln2(Por)(Pc)24或(Por)Ln，(Pc)Ln(Por)5的研究进展做了表述，这儿将就三明治型酞菁配合物的研究进展作一总结。虽然春日邦宣等在1980年对三明治型稀土酞菁的早期合成工作也做了初步总结】6，但是，由于当时研究条件和手段的限制，人们对该类化合物的合成机理、组成和电子结构本质等尚认识不清。而八十年代以来该类型化合物在如上所述功能材料应用方面的巨大的潜在可能性的初步揭示，激起了人们不断增长的研究热情，发表的论文数目成倍增长。甚至可以这样认为，该领域最重要的研究成果基本是在八十年代以后取得的。酞菁-相关从Linstead合成第一个三明治型金属酞菁配合物到现在已有半个多世纪的时间了，几十年来，多