臭氧在水处理中的应用

1、水质新技术筑龙给排水第一讲概 论筑龙给排水环境背景值环境质量环境过程环境变异效应环境监测环境科 学主要研究污染物在环境中的迁移转化规律、生态效应和环境质量标准与评价。环境科学的研究范围环境质量理论环境监测与分析技术一、环境科学与工程学的内容 筑龙给排水 水质净化与水污染控制工程 大气污染控制工程 固体废弃物处理处置与管理工程 振动与其它公害防治技术 环境规划、管理和环境系统工程 清洁生产技术 土壤污染修复技术 末端治理技术源 头 减 量 技 术环境工程学环境科学？ 环境工程？研究保护和合理利用自然资源，控制和防治环境污染的理论、方法和技术，以改善环境质量，使人们得以健康和舒适地生存。筑龙给排水

2、问题：1、典型的城市污水处理工艺流程2、传统的自来水厂工艺流程筑龙给排水分离技术 化学方法 生物处理方法 二、水处理方法进展筑龙给排水筛网： 格栅、筛滤重力分离法及过滤法： 沉淀（沉砂池，沉淀池） 气浮、 过滤膜分离（微滤、超滤、反渗透）吸附分离（活性炭吸附、沸石）萃取分离分离技术 筑龙给排水化学氧化 （臭氧化、光化学氧化、声化学氧化 、高锰酸钾）、加氯消毒、紫外消毒絮凝剂絮凝、电絮凝、离子交换废水调节、均化（均衡）调节池、 混合池、 中和池化学方法 筑龙给排水生化处理方法： （包括二次沉淀池） 悬浮生长型生物法 （如活性污泥） 厌氧的 好氧的 固着生长型生物法 （如生物膜法） 厌氧的 好氧的

3、自然生物处理： 生物塘处理 氧化塘 兼性塘 厌氧塘 稳定塘 废水养殖 土地处理系统 慢速灌溉 快速渗滤 地面漫流 人工湿地 生物处理方法 筑龙给排水厌氧生物处理对于难降解,悬浮物, 限速 28% 72% 3%17% 10% 35% 15% 20% 种间氢传递(Interspecies Hydrogen Transfer)固定化的优势，颗粒污泥、生物膜， 微生物群落复杂有机物的厌氧产甲烷代谢: 微生物共生体 复杂有机化合物(碳水化合物、蛋白质、类脂类)简单有机化合物(糖、氨基酸、肽)长链脂肪酸(丙酸、丁酸等)H2 CO2乙酸CH4 CO2复杂有机化合物(碳水化合物、蛋白质、类脂类)简单有机化合物

4、(糖、氨基酸、肽)长链脂肪酸(丙酸、丁酸等)H2 CO2乙酸CH4 CO2对于难降解,悬浮物, 限速 种间氢传递(Interspecies Hydrogen Transfer)固定化的优势，颗粒污泥、生物膜， 微生物群落复杂有机物的厌氧产甲烷代谢: 微生物共生体 水 解酸 化产氢、产乙酸 产甲烷水解酸化阶段产甲烷阶段乙酸 乙醇两相生物处理生物制氢电子传递微生物燃料电池筑龙给排水强化生物处理投加工程菌剂补充N、P、K等营养元素或微量元素投加共降解质物理措施强化生物处理低强度的超声波强化生物处理过程磁场强化生物处理过程筑龙给排水传统给水处理工艺水源水污染状况：氨氮和有机物微污染水源水处理工艺活性炭

5、生物活性炭臭氧活性炭生物预处理高锰酸钾氧化混凝沉淀过滤消毒三、微污染水源水净化研究进展筑龙给排水第二讲高级氧化技术Advanced Oxidation筑龙给排水 臭氧化、光化学氧化、声化学氧化等 利用OH等自由基氧化分解水中的有机污染物的新型氧化技术共同特点：速度快，范围广，条件温和该类氧化过程称为高级氧化过程(Advanced Oxidation Process, AOP)筑龙给排水 一、臭氧化技术原理及其应用筑龙给排水概 述臭氧氧化原理臭氧的发生和应用主 要 内 容筑龙给排水概 述筑龙给排水筑龙给排水1 应用（1）臭氧过程的应用领域l 饮用水l 冷却水l 游泳池l 瓶装水l 含酚、氰等的工

6、业废水l 填埋场渗滤液l 废气洗涤水l 超纯水的厂内产水线l 海洋养殖场水体（不含溴的盐）筑龙给排水（2）臭氧化处理的主要效果 l氧化 Mn(II), Fe(II), (存在于还原性地下水中) 酚、氯酚、苯胺、烯烃等有机物 氰化物、溴离子 形成色度和味的物质l提高溶解性有机物在随后的微生物过程中的 生物降解性l 提高随后的沉淀、絮凝过滤和气浮过程的效果l 消毒筑龙给排水（3） 缺点问题l 剩余臭氧的刺激性气味l臭氧在水中的寿命较短（在氧化水体中，从几分钟到1小时）l 形成臭氧副产物l溶解性天然有机物的生物降解性提高使管网 中生物结垢更为严重l溴酸根（当存在溴离子时）l高锰酸盐（当Mn2+存在时

7、）l由溶解性天然有机物氧化而形成的醛、 有机酸及羰基化有机物筑龙给排水2。 有关臭氧的数据 l分子量：48.0 g 熔点：-193l在空气中的瞬时嗅觉阈值：约40，但在几分钟内就适应 空气中臭氧最大允许浓度：8小时工作日应小于 200 ug/m3 (约0.1ppm)，240 ug/m3鼻子最低有毒水平， 对植物的 对流层阈值浓度是100 ug/m3 。 筑龙给排水l水溶液中的氧化还原电位： O3 (gas) + 2H+ + 2e = O2(gas) + H2O 2.07eV各种氧化剂的氧化还原电位( eV )F2 OH O O3 H2 O2 HClO Cl2 ClO2 O2 3.1 2.8 2

8、.4 2.1 1.8 1.5 1.4 1.3 1.2筑龙给排水臭氧在水中的溶解度O3 (gas) =K h . O3 (water) 臭氧在水中的浓度 mg/lO3 (gas) 0.14 1.4 14 21 28 42温度5 0.07 0.74 7.4 11.1 14.8 22.2 25 0.04 0.35 3.5 5.3 7.0 10.630 0.03 0.27 2.7 4.0 5.4 8.120、1atm时，12mgO3/L载气等于O3重量比1.0% 表中的溶解度不是一下子就能达到的, 是不断投加才能达到的最大浓度(注意:是当水中无其它物质时)O3 气 /O3 水=2/1筑龙给排水臭氧氧化

9、原理筑龙给排水1. 臭氧分子的直接反应 1.1 臭氧分子反应的类型 1）电子转移反应 2）氧原子转移反应 筑龙给排水3）臭氧加成反应 筑龙给排水臭氧与无机物的反应1.2分子臭氧反应的速率常数筑龙给排水臭氧与有机物的反应筑龙给排水臭氧分子的结构 分子呈三角形，键角116.8O，键长127.8pm，分子中每个原子都以SP2杂化形态组合，在分子中有一个离域键，中心氧原子与其他两个原子的距离相等。筑龙给排水臭氧分子的共振式筑龙给排水臭氧降解有机物的机理 臭氧降解有机物有两种途径： 臭氧分子直接反应 环加成反应 亲电反应 亲核反应 臭氧间接反应（分解形成自由基反应） 电子转移反应 抽氢反应 羟基自由基加

10、成反应 筑龙给排水臭氧与苯环的反应机理亲电反应 臭氧作为亲电试剂进攻苯环影响因素： （一）苯环上电子密度 给电子基团（如甲基） 吸电子基团（如硝基） （二）中间产物碳正离子的稳定性 筑龙给排水臭氧与不饱和键的反应机理 臭氧分子具有偶极结构，因此可以与不饱和键发生偶极环加成反应，形成臭氧化中间产物，并进一步分解为醛、酮等羰基化合物（克里吉机理Criegee Mechanism）。例如：R2C=CR2 + O3 R2C + R2C=OOOHGG代表 -OH、-OCH3、-OCCH3等O筑龙给排水筑龙给排水影响环加成反应的主要因素 C、H原子的电子云密度电子云密度降低，反应性下降电子云密度升高，反应

11、性增强 -Cl电负性大于C，取代后降低了双键上的电子云密度筑龙给排水结论反应性增强筑龙给排水臭氧与离解的有机溶质反应 筑龙给排水根据测定的反应速率常数，有以下结论： （1）I -与臭氧迅速反应形成I2，用于检测高浓度臭氧气体的浓度。饮用水中微量氧化性碘离子会导致形成味觉的有机物。在碘离子浓度约为10-7M的海水中，碘离子会将臭氧的寿命减短为0.01s。（2） HS -/ S 2 - 一般在臭氧被其它溶质消耗前与臭氧反应。这个反应在含硫还原性地下水的臭氧处理中是十分重要的。（3） HSO3 -/ SO32 - 与臭氧也迅速反应，SO32 -的反应速率是HSO3 - 的105倍，在pH2-7之间p

12、H提高1个，速率提高约一个数量级。筑龙给排水（4）Fe2+、Cu+、Mn2+在低pH值速率很慢。在pH5.5-7.0且不存在腐殖酸的情况下，Mn2+的反应速率为3000-20000M-1S-1。 （5）NO22-很快氧化，这个反应有利于改善由于微生物不完全硝化产生的NO22- 的水质。 筑龙给排水（6）NH3 反应很慢当pH小于9时, 很大一部分NH3 被质子化屏蔽为NH4 - ，所以此时当pH下降1个单位，表观反应速率常数下降10倍。即使pH大于9（pHpKa=9.3）时，大部分成为NH3 ，传统的臭氧化过程也需要几千秒时间氧化NH3 。不过，实验表明地面水的臭氧化能改善随后微生物过程的硝化

13、，因为臭氧化将溶解性天然有机物 (DNOM)转化为生物降解物质从而间接地促进了硝化。筑龙给排水（7）液氯（HOCl/OCl- ）随pH升高而反应速率加快因为HOCl脱质子生成OCl-，不过即使是OCl- ，在臭氧浓度为10微摩尔/升时，所需时间也是1000s量级上。这一反应有时用于破坏液氯, 但很少被用于投加液氯破坏臭氧。（8）氯胺（NH2Cl）在低pH值比液氯的反应要快一点，由于没有质子的屏蔽作用，因此其速率不受pH影响。氯胺臭氧化生成氯离子和硝酸盐，这一反应可以用于消除游泳池中的氯胺避免生成眼睛刺激物的生成。筑龙给排水（9）溴离子臭氧化需要1000s的量级（臭氧浓度0.5mg/l），臭氧浓

14、度更低时，溴离子浓度为2mg/l时，臭氧的寿命为500s。在海水中，当碘离子氧化后，溴离子将把臭氧的寿命限于5s之内，形成次溴酸根离子，再慢慢氧化为溴酸根离子。 筑龙给排水（10）烷烃、饱和醇和氯代烷烃等与臭氧分子的反应并不显著，基于臭氧的高级氧化流程不适于氧化这些物质。 （11）苯和嵌二萘（pyrene）在数天内才反应。 当甲基和甲氧基取代从而激发亲电反应时，这些衍生物会反应的快一点：每一甲基取代（甲苯、二甲苯、均三甲苯）使反应速率加快7倍。 （12）多环芳烃与臭氧在几秒内反应。（13）酚类在几分内反应 筑龙给排水（14）碳水化合物（糖类物质）与臭氧反应很慢，不过它们能有效地促进链反应加快臭

15、氧转化为羟基自由基，从而氧化这些物质。（15）胺类物质和氨基酸在氨基未被质子化时很快反应，所以当pH值小于胺类物质的pKa（一般在9-10）时，反应速率随pH值成10倍加快。筑龙给排水（16）吡啶和阿拉特津反应很慢。（17）由臭氧化苯氧化分裂的有机氧化产物是乙醛酸盐、马来酸盐、草酸盐、乙酸盐和甲酸根离子，这些物质中只有甲酸根离子以较快的速度反应。如果没有其它如高级氧化途径，其余所有物质会在臭氧化过程中积累成为最终产物。（18）溶解性天然有机物（DNOM）只有一小部分官能团与分子臭氧表现出显著的反应速率，大多数地面地下水中的DNOM的分子结构与分子臭氧的反应速率常数较低。筑龙给排水2。 次生氧化

16、剂 水中很大一部分臭氧会转化成次生氧化剂AOPS筑龙给排水臭氧转化为羟基自由基的链式反应 筑龙给排水3. 基于臭氧的高级氧化流程的促发 图UV和H2O2促发的O3转化途径非 选 择 性 的筑龙给排水活性炭或碳黑对水中臭氧转化为羟基自由基的催化作用 含几毫克/升的悬浮活性炭或碳黑能促发自由基链式反应，加快臭氧转化为次级自由基，如羟基自由基。 活性炭催化下臭氧转化为羟基自由基比臭氧的延时反应、投加或紫外辐射转化相比有实际意义。此过程称为Carbozone Process。 活性炭的表面基团筑龙给排水筑龙给排水4. 水中臭氧的分解:不同水中投加臭氧的半衰期随pH的变化 臭氧在水中存在的时间与水温及酸

17、碱度有关筑龙给排水在纯水中: 10-20分钟在自来水中: 10-20秒钟污水中: 1/10秒筑龙给排水臭氧的发生和应用筑龙给排水1.臭氧发生器的类型1)Velsbach 1951年 结构 管状结构筑龙给排水2)板状结构筑龙给排水2.臭氧发生器的技术参数1)臭氧的浓度 %v, %WW, 20g/m3NTP1%ww=12g/m3, 1%v=20g/m3 2)产量 P=kg O3/h 在标定产量时必须指出浓度3) 单位产量的能耗 a=kw.h/kg O34)功率 P(w) 有效功率: 在发生器放电区所消耗的功率筑龙给排水3.臭氧发生工艺流程功率: P总= P1 +P2 +P3+ +P* P* -发生

18、器的能耗对于生产者和购买者在研究、生产或挑选使用时都必须研究 P*空压机冷却器干燥器臭氧发生器 电 源筑龙给排水4.臭氧发生器的气源纯氧: 生产高浓度臭氧, 300mg/l, 能耗低, 但需制 备纯氧 空气: 浓度较低的臭氧, 60mg/lO2 +N2注: 1) 以氧气为气源的发生器比空气的要复杂 2) 对于空气气源缺点: 产生NOX, 有水分 电极需经常清洗 欧美标准规定: 1kg O3 中不得含有大于5g的 N2O5筑龙给排水5.臭氧用于水处理筑龙给排水水中氨氮含量高 原水先曝气转化为亚硝酸盐和硝酸盐。以后分2次投加臭氧 2次投加比1次投加臭氧效果好而投量少。第1次投加量约为1mg/L（T

19、OC为10mg/L），第2次为2-3mg/L。欧洲和美国臭氧饮用水处理的实践美国有40家水厂应用臭氧工艺，而欧洲有3000家。总锰含量低，有机污染物较轻 在臭氧工艺后，直接应用常规过滤等处理；总锰和有机物含量高 应用臭氧活性炭 臭氧能促进絮凝，而生物活性炭则使有机物受到进一步 生物氧化。活性炭的使用寿命可达3年。臭氧活性炭深度处理技术试验（洛杉矶大都市水厂） 筑龙给排水 试验的臭氧发生器有3种，臭氧浓度分别为1.5%、6.0%、10%，其发生能力为2.8公斤/时，而相应的价格分别为30万美元、34万美元和36万美元。试验表明10%的浓度效果最好。以空气和氧气为气源时的1公斤臭氧电耗分别为22千瓦时和10千瓦时。美国洛杉矶地区水价： 水厂出厂家$0.24/t，最终用户价$0.48/t。每人每日