有机化学第五章烯烃

1、第五章 烯 烃（2）主要内容 烯烃的亲电加成反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） Markovnilkov加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释烯烃的化学性质（I）双键的结构与性质分析键能: s 键 347 kJ / molp 键 263 kJ / molp 键活性比 s 键大不饱和，可加成至饱和p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。与亲电试剂结合与氧化剂反应烯烃加成的三种主要类型亲电加成加 成自由基加成催化加氢（异裂）（均裂）重点烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 一些常见

2、的烯烃亲电加成亲电试剂卤代烷硫酸氢酯醇邻二卤代烷b-卤代醇次卤酸 烯烃与 HX 的加成(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：卤代烃消除的逆反应 烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上应用水解制备醇 通过与硫酸反应可除去烯烃硫酸氢酯(ROSO3H)(乙醇和异丙醇的工业制法) 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应催化剂：强酸H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成催化剂醚酯 烯烃与X2的加成 加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2 在有机分析中的应用：鉴

3、别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去 烯烃与 XOH (或X2 / H2O or OH)的反应or 加X2的立体化学：反式加成为主立体有择反应b-卤代醇主要产物 b-卤代醇的应用制备环氧乙烷衍生物 机理：分子内 SN2OH在Cl邻位，反应较容易烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） Markovnikov规则（马氏规则）Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上 烯烃亲电加成反应小结卤代烷硫酸氢酯邻二卤代烷b-卤代醇醇醚酯取代环氧乙烷亲电加成反应机理 (I) 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理机理：双键为电子供体（有亲核性或碱性）H有亲电性碳正离子中间体反应进程图过

4、渡态 I过渡态 II中间体反应进程分析产物 与H2SO4 的加成机理机理 加成机理对Markovnikov规则的解释中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向例：机理：2o 正碳离子较稳定1o 正碳离子较不稳定 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团 亲电加成中的重排现象及解释重排现象 碳正离子的证据重排产物机理H迁移 亲电加成机理小结亲电试剂亲电加成的一般形式亲电部分：与双键p电子结合亲核部分：与碳正离子结合Electrophiles（亲电试剂）Nucleophiles（亲核试剂）亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应决速步骤试剂的亲电部分起关键

5、作用注意：机理有三步 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理例主要产物形成机理2o碳正离子 酸催化下烯烃与醇的加成机理产物的形成机理机理分三步，与水合反应类似酸催化下烯烃与酸的加成机理机理：注意：羰基氧为亲核中心羰基氧作为碱羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性亲核性碱性较稳定正电荷分散在两个氧原子上较稳定正电荷分散在两个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上正电荷集中在一个氧原子上不稳定不稳定共振关系共振关系思考题写出机理解释产物的形成预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释亲电加成反应机理 (II) 烯烃与 X2 的加成机理复习：反应的立体化学立体有择反应例外消旋体（ 99%）苏式 (th

6、reo)：（相同基团不在同一边）赤式(erythro)：（相同基团在同一边） 一些支持亲电加成机理实验现象 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快-极性分子极性分子说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 几个问题 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ 亲电试剂是X？ X2 X X （异裂）？ 如何解释加成的立体化学？ 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ 比较下列两个反应Br2在反应中起决定作用用正碳离子机理解释碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性如：若通过一般亲电加成机理结论：加成可能通过其它机理构象分析差别不大有差别，但不很大环卤鎓离子稳定性：Br Cl（

7、Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加X2立体选择性: Br2 Cl2 。烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻环正离子的实验依据无重排产物生成例：用环正离子机理解释下列结果b卤代醇机理 用环正离子机理解释反应的立体选择性SN2，背面进攻 环己烯加溴的立体化学 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO反应的立体化学只能在一个位置上取代两个Br在反式共平面上原骨架构象变化最小由构象分析环己烯加Br2的立体化学两者相同顺或反式2-丁烯加Br2的立体化学相同对映体顺-2-丁烯反-2-丁烯环正离子开环的区域选择性（取向）例：次溴酸（Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则）主要产物次要产物机理：