对映异构概述课件

1、一、手性和对称性1.1，分子的手性 对映异构体 对映体 1.2，手性分子的判断-对称因素左手与其镜像不能完全重合手性: 物体与其镜像不重合的性质。1.1 分子的手性、对映体Some chiral objects in our life 生活中的手性现象手性碳原子: 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。 用C*表示。手性分子：与其镜像不能重叠的化合物分子。手性分子Rotate 180 Rotate 180 非手性分子实物与镜像相互重叠的分子称为非手性分子与实物相同对映异构体及对映体关系*乳酸 ( Lactic acid )*对映异构体 ：互为镜像但不能重合的两个构型不同的化合物。两个对映体之间

2、则互为对映体关系。沙利度胺具有中枢镇静作用，能大大缓解孕妇的妊娠反应，又名反应停，1957年上市，当年的广告语：“孕妇的理想选择。”手性药物-“反应停”灾难沙利度胺是手性分子，有两种对映异构体。其中的一种 R 异构体具有中枢镇静作用，不引起致畸作用。另一种 S 异构体则会引起致畸作用-海豹肢症。“反应停”灾难1.2万名致畸婴儿，德国公司被迫破产。R 异构体s 异构体-致畸白鼠体内无转化酶R 异构体s 异构体-致畸人体内有转化酶R型S型1.2手性分子的判断-对称因素对称因素的种类：(1)对称面；(2)对称中心；(3)对称轴；(4)交替对称轴。 对称面 (又称镜面)： 设想分子中有一平面，它可以把

3、分子 分成互为镜象的两半，这个平面就是 对称面。具有对称面分子举例无对称面对称中心： 设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出 发，向这个点做一直线，再从这个点将直线延长 出去，则在与该点前一线段等距离处可以遇到一个 同样的原子，这个点就是对称中心 。 判断分子有没有手性的条件是：分子没有对称面，也没有对 称中心 对称中心二、光学活性2.1， 旋 光 性2.2， 旋光仪和比旋光度旋光性：能旋转偏振光振动方向的性质。旋光性物质或光活性物质： 具有旋光性的物质。右旋物质(右旋体):能使偏振光的振动方向向右旋转的物质， 通常 “+”表示右旋。左旋物质(左旋体):能使偏振光的振动方向向左旋转的物质,

4、 “-”表示左旋。2.1，旋光性2.2，旋光仪和比旋光度 由旋光仪测定的旋光度() ，不仅取决于物质结构，而且与测定条件有关。如偏振光的波长、被测定液的浓度、温度等。比旋光度三、具有一个手性中心的对映异构 3.1，对映体和外消旋体的性质 3.2，构型的表示方法 3.3，构型的标记法3.1 对映体和外消旋体的性质 凡含有一个手性碳原子的化合物，都有一对对映体。在非手性环境中，对映体的性质是相同的，但在手性环境中，它们的性质是不同的。 外消旋体-等量右旋体和左旋体混合而成，外消旋体无旋光性。3.2 构型的表示方法常用的方法有：模型、透视式和 Fischer 投影式(1) 模型和四面体式(2) 透视

5、式(3) Fischer 投影式 用“+”表示手性碳及与手性碳相连的四个化学键，两个竖立的键代表模型中向纸面背后伸过去的键，两个横在两边的键则表示模型中向纸的前方伸出的键。“横键朝前，竖键朝后”。主碳链放在竖键上编号最小的碳原子放在上端3.3 构型的标记法3.3.1 DL 命名法3.3.2 RS 标记法3.3.1 DL 命名法 通过化学反应而推出的构型是以甘油醛为指定的构型为标准，因此是相对构型。有时一个化合物可根据不同的化学反应可称为D-又可称为L-型。 人为规定：如左式的甘油醛称为D型，它的对映体称为L型；凡可以从D-甘油醛通过化学反应得到的化合物或可以转变成D-甘油醛的化合物，都规定为具

6、有D构型。这里讲的化学反应一般不涉及手性碳。D-甘油醛3.3.2 R、S 标记法Step 1: 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排 序。Step 2: 把次序最小的原子或基团放在观察者的远方， 其余的三个放在离观察者较近的平面上。OH COOH CH3 HRStep 3: 按 “最优先 第二优先 次后” 对基团排序，顺时针排列者为 R 型；逆时针排列者则为 S 构型。 3214RSR、S 标记法甲基与氢互换RS构型互换SRR、S 标记法RS 标记法可直接用于菲舍尔投影式 若最小基团在横键上，则逆时针为 R 型，顺时针为S型；若最小基团在竖键上，则顺时针为 R 型，逆时针为 S型。RSR、S

7、标记法 “小上下,直接画;小左右,反一反”。 R、S 标记法Fischer 投影式可以在纸面上旋转180，而旋转 90、270是不允许的。任意两个基团对调，则构型改变，对调偶数次，则与原结构相同。比较：(A) 与 (B)，(C)，(D) 之间的关系 对映体或同一化合物 SRSR对映体同一化合物对映体R、S 标记法*SSR、S 标记法试用R、S 标记法给出下列两个化合物的立体构型四、具有二个手性中心的对映异构 分子中如果含有两个手性碳原子，立体异构体的数目就要多一些。因为每个手性碳原子可以有两种构型。一般，含有 n 个手性碳原子的化合物，最多可以有 2n 种立体异构体。但有些分子异构体的数目小于

8、这个最大可能数。 4.1 具有两个不同手性碳原子的对映异构 和是对映体, 和 也是对映体，对映体的等量混合就是外消旋体。 同，和 同 ， 同，和 同 都不是对映体，这种不互为对映体的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体。4.1 具有两个不同手性中心的对映异构 对映体除旋光方向相反外，其他物理性质都相同。非对映体旋光度不相同，而旋光方向则可能相同，也可能不同，其他物理性质都不相同。因此非对映体混合在一起，可以用一般的物理方法将它们分离开来。 2. 具有两个相同手性碳原子的对映异构 这种虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物，叫做内消旋体。用“meso”或“m”表示.4

9、.2 具有两个相同手性中心的对映异构=内消旋体-2,3-二羟基丁二酸 内消旋体和外消旋体都没有旋光性，但本质不同。（1）内消旋体是一个非手性分子，是一种分子。而外消旋体是两种互为对映体的手性分子的等量混合物。（2）外消旋体可以通过一定的方法分离，得到两种化合物。五、脂环化合物的立体异构5.1. 脂环化合物的顺反异构 当环上有两个或两个以上碳原子连接不同的原子或基团时，由于环的存在限制了键的自由旋转，也会产生顺反异构。 相同的基团在环平面同侧者称为顺式，在异侧者称为反式。 分子中的两个手性碳原子所连基团都是相同时，立体异构体只有三个，其中有一个是内消旋体。 5.2 脂环化合物的立体异构(一） (

10、I)与()是顺式异构体，它们是一对对映体。()与()是反式异构体，它们是又一对对映体。顺式和反式之间是非对映体。 5.2 脂环化合物的立体异构（二）六、不含手性中心化合物的对映异构6.1. 丙二烯型化合物 当两端烯碳原子连有不同的原子或基团时，为手性分子，有一对对映体。手性分子6.2 联苯型化合物 当R1R2R3R4有一定的体积，且R1 R2；R3 R4时，分子具有手性。八、不对称合成从非手性反应物合成手性产物常得到外消旋体。8.1. 第一个手性中心的产生8.2. 第二个手性中心的产生 分子中已有一个手性碳原子时，试剂进攻的方向要受到原来已经存在的手性中心的影响.8.3 手性合成举例外消旋体以左旋体为主8.4 对映体过量 手性合成中，通常用对映体过量（ee值）来表示反应的对映立体选择性。 如一对对映体产物中，R型占了70%，S型占了30%，则ee值为40。九、亲电加成反应立体化学SSRR外消旋体内消旋体RSRS=烯烃的高锰酸钾（冷，碱性）氧化十、外消旋体的拆分方法简介（课外阅读）10.1 机械分离法10.2 采用拆分剂进行拆