原子吸收分光光度法AAS课件

1、 第12章 原子吸收分光光度法 光谱分析的分类： 按产生机制分类： 吸收光谱和发射光谱 分子光谱和原子光谱 按光辐射区段频率分类： 紫外-可见（吸收、荧光发射） 红外（吸收） 原子分光光度法原子发射分光光度法（AES） Atomic Emission Spectrophotometry 原子荧光分光光度法（AFS） Atomic Fluorescence Spectrophotometry 原子吸收分光光度法（AAS） Atomic Absorption Spectrophotometry基于气态原子对紫外光的特征吸收现象1802 Wollastow 太阳光谱（AES）中的暗线 1859 Ki

2、rchholf 碱（碱土）金属元素的火焰光谱（AES） 1955 Walsh （Australia）： AAS 特点： 原子吸收光谱高选择性（专属性好）高灵敏度（ppm、ppb）高精密度 （1 3%） 应用广泛（70多种离子的定量分析） 局限性： 线性范围窄 不能直接测定有机物 使用不够便利 要点: 原理 仪器 技术 应用光源： 产生紫外-可见光区的锐线光谱 12.1 基本原理 1. 共振吸收线 光谱项及其跃迁的图解形式称为原子能级图 2、原子的量子能级和能级图电子的运动状态用四个量子数描述主量子数 n； 角量子数 l；自旋量子数 s ； 内量子数j主量子数n： 1，2，3，4 ，n 核外电子

3、分布的层次（壳层）角量子数l：0，1，2，3， ，n-1 同一壳层的电子的不同轨道形状，即有不同的能量 l =0, 1, 2, 3 对应于 s，p，d， f 自旋量子数s： +1/2（正转）， -1/2（反转） 反映电子自旋的状态 内量子数j： ls j 取2s+1; l s j 取2l+1 j 为l 和 s的矢量和: j=l+s,l+s-1,l-1 反映轨道磁距和自旋磁距耦合形成的能级分类主量子数 n；角量子数 l 总角量子数 L = l自旋量子数 s 总自旋量子数 S = s 内量子数j 总内量子数 J = L + S 光谱项: n 2S+1 LJ 例： 钠(Na): 结构 (1S)2(2

4、S)2(2P)6(3S)1 基态 n=3 L=0(S) S=1/2 J=L+S=1/2 光谱项： 32S1/2 激发态 n=3 L=1(P) S=1/2 J=L+S： J1=3/2 J2=3/2-1=1/2 光谱支项： 2S1/2 2P1/2 2P3/2 光谱项及其跃迁的图解形式称为原子能级图共振线 原子由基态跃迁到第一激发态产生的吸收线 特点: 灵敏； 特征； 常用 原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 钠原子共振线：32S1/2 32P1/2 589.6 nm32S1/2 32P3/2 589.0 nm 特征： 各种元素的共振线具有各自的

5、特征性，称为元素的特征谱线。 灵敏： 易于产生元素原子基态到第一激发态的跃迁。3、原子在各能级的分布在平衡状态，处于激发态和基态的原子数目的比值 Nj/N0 取决于能量E和温度T - 玻尔兹曼分布律. Nj N0 激发态和基态的原子数目 gj go 激发态和基态的统计权重; g =2J+1 T 是绝对温度, K 是玻尔兹曼常数。光谱项: n 2S+1 LJ温度高， Nj / N0 大N0 N 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3）利用特征共振线可以进行定量分析。4

6、原子吸收线的形状锐线光谱 测定峰值吸收系数K0时吸收线与发射线宽度的比较吸收峰变宽原因：Doppler变宽（温度变宽） VD (10-3 nm) 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。 Lorentz变宽，Holtsmark变宽（碰撞或压力变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 Lorentz变宽 （L） ：待测原子和其他原子碰撞 (10-3 nm) Holtsmark变宽（ R ）：同种原子碰撞。 自然宽度 （N）：吸收光谱线具有一定的宽度 (10-5 nm) E = h 为什么是锐线光谱： Eh

7、和分子光谱的区别： UVVis； IR 谱线变宽的因素：1. Doppler 变寬： D2. Lorentz变寬（碰撞）： L3. Holtsmank变寬（共振）： R4. 自然宽度（激发原子寿命）： N 1 和 2为主( 10-3 nm) 窄带（谱线）吸收： 基态原子浓度N0 与包围面积 积分吸收系数K成正比, N0 K0 N0 c N0 N A K A K0 与峰值吸收系数K0 成正比. A= K c5 原子吸收值与原子浓度的关系12. 2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计 在仪器结构上的不同点：（1）采用锐线光源 （空心阴极灯）。（2） 原子化器代替吸收池。（3）

8、分光系统在火焰与检测器之间。1. 仪器的主要部件光源 空心阴极灯(HCL) 实用锐线光谱; 一种元素一种灯 多元素空心阴极灯 强度灵敏度寿命不如HCL 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线 (发射线与吸收线的0一致)（2）能发射锐线光谱 (发射线1/2小于吸收线的 1/2)（3）辐射光强度大，稳定性好。 空心阴极灯：结构如图所示 原子化器 作用：将试样中离子转变成原子蒸气 原子化方法： 火焰法 无火焰法电热高温石墨管，激光火焰原子化装置雾化器和燃烧器。 雾化器：结构如图优点：仪器简单缺点：雾化效率低， 灵敏度低。石墨炉原子化装置原

9、子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣） 四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体 及粘稠试样，灵敏度高， 检测限低（10-12 g/L）缺点：雾化效率低， 精密度差，测定速度慢， 操作不够简便，装置复杂。单色器: 多用光栅检测系统: 光电倍增管2. 原子吸收分光光度计的类型 单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计12.3 定量分析方法标准曲线法 标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX

10、+3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。 以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。适用范围： 基体影响大； 复杂样品中的微量物质12.4 实验技术样品处理 测定条件的选择 干扰及其抑制 测定条件的选择 分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线 狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。 空心阴极灯电流在保证稳定和足够的辐射光的情况下，尽量选较低的电流。原子化条件 依据不同试样元素选择不同火焰类型；调节燃烧器高度，使元素通过火焰区原子浓度最大，灵敏度高，观测稳定性好。样品量物