纳米粒子等纳米尺度的结构单元出发课件

1、第四章 纳米微粒的化学特性1、纳米化学名词溯源2、学科诞生的历史背景3、纳米化学的定义与研究范畴“纳米化学”名词溯源1.Science, 1991, Vol. 254, 1312-1319Molecular Self-Assembly and Nanochemistry:A Chemical Strategy for the Synthesis of NanostructuresGeorge M. Whitesides, J. P. Mathias, C. T. SetoOne major focus of nanochemistry to date has been to attempt t

2、o understand and use the astonishing variety of sophisticated strategies and processes encounted in living systems. Increasingly, however, nanochemistry is being appreciated as a subject with very broad implications, and as one that would ultimately involve many areas: interface and colloid science,

3、 molecular recognition, electronics microfabrication, polymer science, electrochemistry, zeolites and clay chemistry, scanning probe microscopy, and others.George M. Whitesides Dept. of Chemistry Harvard University“纳米化学”名词溯源2.Advanced Materials, 1992, Vol. 4, 612-649 Nanochemistry:Synthesis in Dimin

4、ishing DimensionsNanochemistry is an emerging subdiscipline of solid-state chemistry that emphasizes the synthesis rather than the engin eering aspects o f preparing little pieces of matter with nanometer sizes in one, two or three dimensions.Geoffrey A. OzinAdvanced Zeolite Materials Science Group,

5、 Lash Miller Chemistry Department, University of Toronto“纳米化学”名词溯源(国内情况)纳米化学研究的对象是尺寸在1100纳米的化 学实体，它构成了一个介乎微观相和宏观相之 间的介观相，介观相不仅反映了化学实体在尺 寸上从微观向宏观的过渡，而且表现了一系列 特殊的效应和功能。1.任新民 ，化学进展，1995,Vol.7,1-9卤化银成像体系中的纳米化学（第四届全国感光科学大会上的报告，1993年11月，北京）2.林铭章，朱清时，现代科学仪器，1998，Vol.1-2,17-24液相纳米化学纳米化学是当代化学中最富有挑战性的分支之一。它以

6、纳 米 粒 子 或 团 簇 的 合 成 、 表 征 及 其 化学性质为主要研究对象。3.郭景坤，科学，2000，Vol.51,13-16纳米化学研究及其展望纳米化学研究物质在微米尺度以下、纳米尺度以上的化学问题。 纳米化学的提出，为化学家开拓了一个新的研究领域。物质到 达纳米的尺度，将为化学合成、物质性质及其他的问题，带来 新的科学研究内涵。纳米物质的合成使纳 米化学首先所面临的问题。4.薛群基，徐康，化学进展，2000,Vol.12,431-444纳米化学5.白春礼，纳米科学与技术（专著，1995），5462纳米化学6.王夔，江苏化工，1998，Vol.26,1-5新层次上的化学化学发展动向

7、之一7.张琳（上海市虹桥中学），化学教学，1996（1），2526 跨世纪的新学科纳米化学8.刘忠范，朱涛，张锦，大学化学，2001，Vol.16(5)，110；2001，Vol.16(6),9-16纳米化学纳米化学研究室纳米电子学研究室介观物理学研究室纳米生物学研究室纳电子机械系统研究室1997年9月27日成立，中国第一个纳米科技中心纳米化学诞生的历史背景一门新学科诞生的几大要素：1.科学自身或社会发展的需求（必要性）2.新技术的诞生或新理论的出现（可行性）3.共性的新问题和新方法4.预见性和导向性5.广阔的应用前景（学科发展的推动力）纳米化学是伴随着纳米科技的发展而逐渐作为化学 一个新的分

8、支发展起来的扫描隧道显微技术（STM）是纳米化学的重要技术 基础。纳米材料和纳米器件研究的需求是纳米化学诞生的 主要推动力。G. Binnig 和H. Rohrer及其在1981年发明的STM（1986年诺贝尔物理奖）S T M 及随后衍生出来的一系列扫描探针显微技术（S P M） 使得人们能够在实空间内观测原子、分子以及纳米尺度 的表面结构细节，也实现了人们操纵原子、操纵分子的 梦想。同时，也使得实验研究纳米尺度乃至单个分子、单个原 子水平的各种化学问题成为可能，从而为纳米化学新学 科的诞生奠定了重要的技术基础。认识与改造微观世界的有力武器扫描隧道显微镜(STM)第一张原子分辨STM图像（1

9、983，Binnig & Rohrer） Si(111)表面的77重构HOPG表面的碳原子像（ 1989, Liu）大约2个世纪以来，原子与分子是 理论科学家的天堂中的实在，它 们是“任何人始终无法看到的”（Robinson,1984）。STM的发明 使 科学 家 得 以 直 接看 到个 别原 子及分子的电子结构。氙原子在镍(110)表面排成的最小IBM商标铜(111)表面上的铁原子围栏铂表面上一氧化碳分子排成的“纳米人”搬走原子写“中国”铁原子在铜(111)表面排成的汉字硅(001)表面上 SiH3 - SiH2(ads) + H(ads) 反应的STM图像。(a) 暴露于Si2H6气氛 之

10、前的清洁Si(001)表面；(b) 暴露0.1 Langmuir 单层Si2H6（300K），给出吸附态 的SiH2和SiH3基；(c)8分钟之后，给出SiH3解离为SiH2之后的图像变化，图中可见 由于H原子吸附引起的原子大小的图像凹陷。硅(001)-(2x1)表面的填充态(a,负偏压)和空态(b,正偏压)的STM图象。下方示意图显 示硅(001)表面重构的侧视模型，给出了、* 轨道的形状。实际上，负偏压下得到的 STM图象反映了分子轨道的空间分布，而正偏压下得到的图象反映了* 未占据二聚体 轨道的空间分布。 * 轨道波函数中央部分呈“节”型。在STM图象中，该节平面直接 反映为SiSi二聚

11、键中心部分的凹陷。因为在节中央的电子态密度降为零，所以针尖 为维持恒电流必须向样品表面接近。因此，可以说STM的灵敏度提供了量子力学轨道的 可视化方法。STM可以看到原子轨道波函数的形状！扫描探针显微镜(SPM)家族主要成员名称基本原理工作环境分辨率STM1 0.1(横向)(纵向)AFM 1MFM 10 nmSNOM利用隧道电流与距离的敏感关系对表面成像利用针尖/ 表面间的作用力与距离的敏感关系对表面成像利用磁性针尖与样品表面的磁力作用测量表面磁性质利用近场光学效应对表面进行纳米级分辨光学成像nm级SCM检测针尖与样品之间的电容微小变化数十 nmEFM检测带电针尖与表面之间的静电力大气、真空、

12、液相变温大气、真空、液相变温大气、真空变温大气、真空、液相变温大气、真空变温大气、真空变温100nm利用微量滴管在表面扫描，检测溶液电导变化液相数百nmSICM.神奇的纳米材料纳米化学发展的重要推动力1984年，德国萨尔兰大学的H.Gleiter等人首次采用惰性气体凝聚法制备了具有清洁表面的Pd、Cu、Fe纳米晶，然后在真空室中原位加压成纳米相固体材料，并提出了纳米相材料界面结构模型。随后的研究发现CaF2 和TiO2纳米陶瓷在室温下出现良好韧性，使人们看到了陶瓷增韧的新途径。（R. Birringer, H. Gleiter, H. P. Klein and P.Marquardt Phys

13、ics Letters 102A(8), 365, 1984）H. Gl ei ter 教 授现任 德 国 K a r l s r u h e 大 学 纳 米 技 术 研 究 所 所 长 的 H. Gl ei ter 教 授 来 我 院 纳米化学研究 室 访问（2002年1月28日）1984年以前的纳米颗粒研究1、1861年前后，胶体化学诞生，研究对象为1100nm的粒子系统。 （胶体化学、催化剂制备很多，在此省略）2、1962年，日本物理学家久保亮武(R.Kubo)在金属超微粒子的理论研究 中发现，金属粒子具有与块体物质不同的热性质，被学界称为Kubo效应。 随后提出针对金属超微粒子的著名的

14、久保理论，即超微粒子的量子限域 理论。3、1963年，RyoziUyeda（上田良二）发展了气体蒸发法或称为气体冷凝法， 通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得了清洁表面的超微粒子， 并对单个金属超微粒子的形貌和晶体结构进行了透射电子显微镜研究。4、20世纪70年代末，美国MIT的W.R.Cannon等人发明激光驱动气相合成方法， 合成了尺寸为数十纳米的Si,SiC,Si3N4陶瓷粉末。从此，人类开始了规模 制备纳米材料的历史。5、70年代末到80年代初，人们对一些纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比 较系统的研究。描述金属颗粒费米面附近电子能级状态的久保理论日臻完善， 在用量子尺寸效应解释

15、超微粒子的某些特性时获得成功。1985年，H. W. Kroto, R. E. Smalley和 B. Curl采用激光加热石 墨蒸发并在甲苯中形成碳的团簇， 质谱分析意外地发现由 60个碳原子 组成的封闭的足球型C60分子。 由于其奇特的结构和性质，引发了 富勒烯研究热潮。 1996年三人同获诺贝尔化学奖。 1991年，日本电气公司的饭岛澄男（S. Iijima）在研究 巴基球分子的过程中发现碳纳米管（多壁管）。 1993年又发现单壁碳纳米管。 碳纳米管的质量是钢的六分之一，强度是钢的100倍。迅猛发展的纳米材料研究C60的发现者之一 R.E.Smalley教授Iijima教授从量变到质变物

16、质尺寸的不断减小导致其特性发生根本性变化100纳米10纳米1纳米0.1纳米块体铁材料铁纳米相材料铁磁性消失银白色金属光泽无金属光泽，黑色（超顺磁性）导体矫顽力增大绝缘体铁磁性电阻增大Fe1厘米1微米 如何制备纳米尺度的材料，如何提高纳米材料的稳定性是纳米化学的重要内容。 蓬勃发展的纳米材料科学给化学家提出了新的课题。从 化学的角度来看，纳米材料是原子数目在102到109之间 的原子或分子的某种聚集体。化学家们对小分子和共价结合的高分子合成已经积累了相当丰富的经验，但对于 这个尺度的“庞然大物”来说，无疑是一个新的挑战。这 个新的挑战、新的需求推动了纳米化学新学科的诞生。金纳米粒子金纳米棒碳纳米

17、管ZSM-5纳米星ZnO纳米梳ZnO纳米带人类历史上的第一个晶体管1947年12月贝尔实验室,W. Shockley, J. Bardeen,W. Brattain , 1956年诺贝尔奖人类历史上的第一块集成电路1958年9月，Jack Kilby,Texas Instruments，2000年诺贝尔奖1971年制造的第一个单片机Intel 4004，2300个晶体管(10微米技术, 640bytes, 108KHz)最先进的计算机芯片PentiumIV5500万个晶体管，0.13微米技术微电子芯片技术进一步发展的限制因素SGDBMOS场效应管N+N+P-衬底SiO2电路节点充放电功率P=1

18、/2CV2Nf功耗阈值vth减小短沟效应量子隧穿效应栅氧化层隧穿带-带隧穿CMOS阈值vth漂移迁移率下降沟道掺杂原子 无序涨落效应阈值vth变化互连延迟RC增大工作频率降低CMOS极限？特征尺寸 50nm（2011年）18nm（2020年）栅氧化层厚度 1nm光刻技术 0.25mIC, 248nm KrF 0.18m,193nm ArF 0.1m,157nm F2? (X-ray, EB, SPM )量子计算机量子网络自适应计算机单电子器件分子电子器件DNA计算机共振隧穿器件库仑岛C1C2CGe-e-源漏VGGate BiasVDDrain Bias隧道结CCGATAAGCTCGAATTTC

19、GAT GTATATCCGAGCTATTCGAGCTTAAAGCTAGGCTAGGTACBCCD突破 硅微电子技术极限 的可能途径Metal contactMetal contact-10-100nmDrainSourceIsland Tunnel BarriersOccupied DistanceEnergyConduction BandTransmitted Electronseeeeee eV+Input=1V-+-Two voltage detectorsOutput=1Input=1 V+V-ee自旋电子器件传统的微加工技术从块体材料出发，自上而下地加工出具有特定功能的器件硅片集成电

20、路产业化水平：130nm 接近产业化：100nm, 90nm,80nmAssembling ProductsNanoelements自下而上的结构组装技术从原子、分子、C60、纳米粒子等纳米尺度的结构单元出发，利用各结构单元间的相互作用（或外 作用），自下而上地组装（或生长）成具有特定 能的结构或功能系统。硅表面上的纳米金粒子阵列 AFM辅助可控组装技术Si纳米化学诞生的另一个重要推动力是20世纪80年代兴起的新一代纳米电子学和分子电子学器件研究。这种器件的工作原理将完全不同于现行的微电子器件，具有极高的集成度、极快的运行速度和极低的功耗。由于器件结构的特征尺寸将进入纳米领域，人们需要 发展一

21、种纳米尺度的结构加工技术。“自下而上”的组 装技术是一个重要的研究思路。这也是化学家面临的 新课题。综上所述，纳米科技的发展给化学提出了诸多新 的课题，同时也为化学自身的发展提供了新的机 遇。纳米化学就是在这样的背景下，作为化学的 一个新的分支诞生的。纳米化学发展大事记1、1959年，美国物理学家 R. Feynman发表“Theres Plenty of Room at the Bottom” 的著名讲话。2、1962年，日本物理学家久保亮武(R.Kubo)提出针对金属超微粒子的著名的久保理论，即超微粒子的量子限域理论。3、1981年，苏黎世IBM研究所G.Binnig和H.Rohrer发明

22、扫描隧道显微镜。4、1984年，德国萨尔大学的H.Gleiter等人首次制备纳米相材料。 5、1985年，H.W.Kroto,R.E.Smalley和B.Curl发现碳60。 6、1986年，第一台原子力显微镜（AFM）问世（G. Binnig, C. F. Quate, Ch. Gerber, PRL, 1986, 56, 930）。同年在 Santiago de Compostela 美国圣地亚哥召开第一届STM国际会议。7、1990年7月，在美国巴尔的摩召开第一届纳米科技国际会议，正式提出纳米材料 学、纳米生物学、纳米电子学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米结构材料纳米生物学和纳米技术学

23、术刊物。8、1991年，日本科学家S.Iijima发现碳纳米管。9、1992年，首届国际纳米材料学术会议在墨西哥召开。之后每2年一次，分别在德国斯图加特、夏威夷、瑞典斯德哥尔摩和日本仙台召开。10、1997年11月18日21日，召开“纳米化学研究”第86次香山科学会议。纳米化学的定义：化学的一个新的分支，其学科内涵尚处于不断发展变化之中，因 此现阶段还很难给其下一个严格的定义。考虑到物质特性发生显 著变化的尺寸基本上是在100纳米以下，不妨可以说，纳米化学 是研究原子以上、100纳米以下的纳米世界（介观世界）中的各 种化学问题及其应用的科学。纳米化学的研究范畴1、纳米材料合成合成新材料，探索新

24、的合成方法2、纳米材料性质尺寸效应、个体与群体性质（界面问题）、结构与功能的关联性3、自组织与自组装现象及其应用LB,SAM,超分子体系，纳米结构组装等4、纳米催化纳米尺寸的催化剂的设计、制备及其作用原理5、单分子性质单个分子、单个纳米粒子、单根碳纳米管以及由其构成的有限粒子体系的化学性质、光谱性质等6、针尖化学利用SPM针尖研究局域化学性质、分子间的相互作用；对化学反应进行限域以实现纳米尺度的结构加工和信息存储等7、纳米测量技术发展各种纳米尺度的物理化学性质的实验测量技术8、纳米材料的应用探索纳米材料的应用途径，批量、廉价制备技术，稳定性问题等9、分子电子学器件及纳米器件探索分子器件（分子整

25、流器、分子开关等）、纳米电子学器件、纳米传感器（化学、生物与仿生）等 吸附 纳米微粒的分散与团聚 流 变 学 吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分成两类： 物理吸附：吸附剂与吸附相之间以范德华力之类较弱的物理力结合； 化学吸附：吸附剂与吸附相之间以化学键强结合。 纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。吸 附电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。吸 附吸 附 非电解质吸附 非电解质是指电中性的分子

26、，它们可通过氢键、范德华力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其他相上。 例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层，有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基中的H形成O-H或N-H氢键。图：在低pH下吸附于氧化硅表面的醇、酰胺、醚分子吸 附对于一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。对于高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现，由于大量的O-H氢键的形成，使得吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。吸 附 吸附不仅受粒子表

27、面性质的影响，也受吸附相的性质影响，即便吸附相是相同的、但由于溶剂种类不同吸附量也不同。例如，以直链脂肪酸为吸附相，以苯或正己烷溶液为溶剂，结果以正己烷为溶剂时直链脂肪酸在氧化硅微粒表面上的吸附量比以苯为溶剂时多，这是因为在以苯为溶剂的情况下形成的氢键很少。吸 附吸 附 电解质吸附 电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。 纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。 由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电(例如纳米氧化物，氮化物粒子)，而电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过

28、库仑交互作用而实现的。例如，纳米尺寸的黏土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的黏土超微粒子很容易把带正电的Ca2+离子吸附到表面。这里Ca2+离子称为异电离子，这是一种物理吸附过程，它是有层次的，吸附层的电学性质也有很大的差别。一般来说，靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性，离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。吸 附由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。双电层中电位分布可用一表示式来表明，例如把Cu离子-黏土粒子之间吸附当作强电解质吸附来计算，以粒子表

29、面为原点，在溶液中任意距离x的电位可用下式表示： = 0exp(- kx), (4.1) 其中： (4.2)吸 附x时， =0； 0：粒子表面电位，即吸附溶液与未吸附溶液之间界面的电位，又称Zeta 势； ：介电常数；e：电子电荷；n0：溶液的离子浓度；Z：为原子价；NA：为阿伏伽德罗常数；C：为强电解质的摩尔浓度（mol/cm3)；T：绝对温度。吸 附吸 附 k为双电层的扩散程度，1/k 称为双电层的厚度。由式（4.2）看出，1/k反比于Z 和C1/2，这表明高价离子、高电解质浓度下，双电层很薄。 对纳米氧化物的粒子，如石英、氧化铝和二氧化钛等，根据他们在水溶液中的pH值不同可带正电、负电或

30、呈电中性。如图4.2所示，当pH比较小时，粒子表面形成M-OH2导致粒子表面带正电；当pH高时，粒子表面形成M-O键，使粒子表面带负电；如果pH处于中间值，则纳米氧化物表面形成M-OH键，这时粒子呈电中性。吸 附pH值对氧化物表面带电状况的影响吸 附在表面电荷为正时，平衡微粒表面电荷的有效对离子为Cl-, NO3-等阴离子，若表面电荷为负电时，Na+和NH4+离子是很有效的平衡微粒表面电荷的对离子。 纳米微粒的分散与团聚 分散 在纳米微粒制备过程中，如何收集是一个关键问题，纳米微粒表面活性使它们很容易团聚在一起，从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，这给纳米微粒的收集带来很大的困难。为

31、了解决这一问题，无论是用物理方法还是用化学方法制备纳米粒子经常采用分散在溶液中进行收集。纳米微粒的分散与团聚尺寸较大的粒子容易沉淀下来。当粒径达纳米级(1l00nm)，由于布朗运动等因素阻止它们沉淀而形成一种悬浮液（水溶胶或有机溶胶)。这种分散物系又称作胶体物系，纳米微粒称为胶体。即使在这种情况下，由于小微粒之间库仑力或范德华力团聚现象仍可能发生。如果团聚一旦发生，通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破环了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德华力，从而使小颗粒分散于分散剂中。为防止小颗粒团聚可采用下面几种措施。 （1）加入反絮凝剂形成双电层 反絮凝剂选择可依纳

32、米微粒的性质、带电类型等来定。即：选择适当的电解质作分散剂，使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大降低，实现纳米微粒分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2、Al2O3和TiO2等在水中的pH值高低不同(带正电或负电)，因此可选Na+、NH4+；或Cl-、NO3-，异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层，从而达到分散的目的。纳米微粒的分散与团聚纳米微粒的分散与团聚(2) 加表（界)面活性剂包裹微粒 为了防止分散的纳米粒子团聚可加入表面活性剂，使其吸附在粒子表面，形成微胞状态，由于活性剂的存在而产生了粒子间的排斥力，使得粒子间不能接触，从而防止团聚体的产生，这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体是十分重要的。磁性纳米微粒很容易团聚，这是由于颗粒之间磁吸引力实现的，因此，为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子间的排斥作用，避免团聚体的生成。纳米微粒的分散与团聚 微粒的团聚 悬浮在液体中的微粒普适受到范