节能型偶氮类分散染料工业化扩大试验方案

1、节能型偶氮类分散染料工业化扩大试验方案1、药品准备化学品:4-氯邻硝基苯胺（工业品，氨基值（干品）99%,浙江富盛控 股集团有限公司卜N 一乙基一 3-富基一 4 一甲基一 6-羟基一 2-毗咤 酮（工业品，980I0,浙江山峪染料化工有限公司）。对硝基苯胺（工业品， 氨基值（干品）98%,浙江省常山化工有限公司），N 一乙基一 N-富乙 基苯胺（工业品，无锡市裕华化工公司），对硝基邻甲氧基苯胺（工业品， 氨基值（干品）98%,浙江明盛控股集团有限公司），4-羟基一 1,8-蔡二 甲酰甲胺（工业品，浙江山峪染料化工有限公司）。亚硝酸钠（工业品， 杭州龙山化工有限公司），浓硫酸（工业品，浙江嘉化

2、集团股份有限公 司），工业盐酸（工业品，浙江嘉化集团股份有限公司），30%NaOH（工 业品，浙江嘉化集团股份有限公司），分散剂MF（上虞市海峰化工有限 公司），木质素磺酸钠（延边石现白麓纸业股份有限公司），分散剂Dispersogen 2774业品，Clariant）。2、设备重氮反应釜（500L和1000L搪玻璃反应釜带夹套，配备锚式搅拌 器），溶解釜（500LA3钢反应釜带夹套，配备锚式搅拌器），偶合反应 釜（5000L搪玻璃反应釜带夹套，配备锚式搅拌器），板框压滤机（山东 景津环保设备有限公司），陶瓷膜过滤器（过滤孔径：0.05区m-1.4wm, 厦门三达膜公司）纳米膜卷式过滤器（型号

3、8040,膜的孔径0.1 wm,厦 门三达膜公司）LSZ型双锥砂磨机（上海市化工装备研究所有限公司） 3、仪器粒度仪:Malvern Mastersizer S激光粒度分析仪（英国马尔文仪器公 司）染色机:Starlet DL-6000红外染色机（韩国大林丝达乐株式会社）测色 仪:X-Rite Color-Eye 7000A电脑测色仪（美国），光源:D654、C.I.分散黄211的合成4-氯邻硝基苯胺的重氮化在500L重氮反应釜(夹套内走冷冻盐水)内加入98%硫酸(184kg), 搅拌下分批将亚硝酸钠固体(29.2kg, 0.42kmol)在2h内加入其中，加 毕，关闭冷冻盐水，待温度回升到

4、25C,通蒸?升温到502C,保 温搅拌，直至亚硝酸钠固体全部溶解。保持搅拌，慢慢加入 4-氯邻硝 基苯胺(69.8kg,0.4 kmol),约需4h,加毕，保温(50C)反应2h,再升温 到70C,保温反应1h,得澄清的4-氯邻硝基苯胺重氮盐硫酸溶液。4 一氯邻硝基苯胺重氮盐与N 一乙基一 3-匐基一 4 一甲 基一 6-羟基一 2-叱陡酮的偶合反应在溶解釜内依次加入 N 乙基一 3-富基一 4 一甲基一 6-羟基一 2比咤酮(74.Skg,0.41kmol)、水(200L)和 10% NaOH (160L),搅拌下 在夹套内通蒸汽加热到40 C,待N 乙基一 3-富基一 4 一甲基一 6-

5、 羟基一 2比咤酮完全溶解后，将溶液转移到偶合反应釜内，加入分散 剂(15kg),得到偶合液。在偶合反应釜夹套内走冷冻盐水，釜内加冰 块，使偶合液冷却到0-5 C,搅拌下，将4-氯邻硝基苯胺重氮盐硫酸 溶液慢慢滴加到偶合液中，在此过程中，随着重氮盐溶液的加入，不 断地有黄色固体析出。与此同时，不断地滴加10% NaOH溶液，以保持反应液的pH= 4-5,并不时投入碎冰块以保持反应温度在 0-5C,滴 加毕，继续保温反应2h,用渗圈法测定反应终点，以 N 乙基一 3- 富基一 4 一甲基一 6-羟基一 2-毗咤酮略微过量为准。反应到终点后， 夹套内通蒸汽升温到90 0C,保温搅拌1h,停止加热，

6、此时反应液的 总体积在1500L。趁热输送到板框压滤机，温水洗涤滤饼到中性，得 到滤饼480kg。水分测试表明其含固率 27%,折干130kg, (0.36kmol), 一次收率90%。按此计算，反应生成的固体与反应液总体积的固液比 在8-9%之间。从板框压滤机出来的母液先用陶瓷膜过滤器处理，得到两个微分，储分1的主要成分是水和 Na2s04,微分2的组分是水、 Na2s04、染料小颗粒和分散剂，它再用纳米膜过滤器处理，经过膜分 离，又得到两个微分，储分1主要是水和少量的Na2s04,微分2中含 水、染料小颗粒和分散剂。可以用这个微分2代替新鲜水配制前述偶合液，这样对第2批及以后的偶合反应而言

7、，既可节省部分水又可捕获部分流失的染料小颗粒，从而减少染料的流失。5、C.I.分散橙25的合成对硝基苯胺的重氮化在1000L重氮反应釜内加入水(200L )、对硝基苯胺 (56.4kg,0.4kmo1)和30%HCl (160L),在夹套内通入蒸气，搅拌下升温到70-80C,使对硝基苯胺完全溶解。关闭蒸气，在釜内加入冰块 使物料迅速冷却到0-5C,此时对硝基苯胺盐酸盐以细小的颗粒重新 析出，在反应釜内加入冰/水使物料总体积达到500L,保持温度0-5C (夹套内走冷冻盐水)，在搅拌下于 10min内加入30%NaN02溶液 (100L,0.44kmol ),加毕，搅拌30min后得到微黄色透明

8、的对硝基苯胺 重氮液，过量的亚硝酸用尿素破坏之，保持其温度在0-5C,备用。对硝基苯胺重氮盐与N 乙基一 N-匐乙基苯胺的偶合在偶合反应釜内加水(400L), 30%HCl(60L)和N一乙基一 N-富乙 基苯胺(74.4kg,0.42kmol),搅拌下加热(夹套内通蒸气)使物料全部溶 解，关闭蒸气，加入分散剂(甲基蔡磺酸甲醛缩合物，8kg)。在偶合反 应釜内加入冰块使物料冷却到 0-5C,保持该温度(不时投入碎冰)，慢 慢滴加上述对硝基苯胺重氮液，反应 2h,期间不断地滴加10%NaOH 溶液保持反应物的pH=2,以保持反应温度在0-5C。用渗圈法测试反 应终点，以N 一乙基一 N-富乙基苯

9、胺微过量为准。反应到终点后， 通入蒸气使物料升温到85-90C,保温搅拌1h,此时反应液的总体积 约1500-1600L。趁热输送到板框压滤机，温水洗涤滤饼到中性，得到 滤饼370g,水分测试表明其含固率32.4%,折干约120kg, 0.37kmo1), 第1次收率92.5%。固体颗粒的平均粒径为20 m。这些数据表明， 反应生成的固体与反应液总体积的固液比在9一 10%之间。从板框压滤机出来的母液用纳米膜过滤器处理，经过膜分离，得到两个微分， 储分1主要是水和NaCI,微分2中含水、染料小颗粒和分散剂。可以 用这个微分2代替新鲜水配制前述偶合液，这样对第 2批及以后的偶 合反应而言，既可节

10、省部分水又可捕获部分流失的染料小颗粒，从而 减少染料的流失。6分散红SE-2BL的合成对硝基邻甲氧基苯胺的重氮化在重氮釜中，加入水(100L)、对硝基邻甲氧基苯胺(34.2kg,0.2kmol) 和30%HCl(160L),搅拌下在夹套内通蒸汽升温到 40C,待对硝基邻 甲氧基苯胺完全溶解，关闭蒸汽，在夹套内走冷冻盐水使物料冷却到 0-5C,保持该温度，搅拌下滴加 30%NaNO2溶液(50L,0.22kmo1),加 毕，搅拌60min后得到微黄色透明的对硝基邻甲氧基苯胺重氮液，过 量的亚硝酸用尿素破坏之，保持其温度在 0-5C,备用。、对硝基邻甲氧基苯胺重氮盐与4-羟基一 1,8-蔡二甲酰甲

11、胺的偶合在偶合反应釜内加水(250L),分散剂(甲基蔡磺酸甲醛缩合物， 8kg),4-羟基一 1,8-蔡二甲酰甲胺(48.6kg,0.21kmol)和 30%NaOH(30L), 搅拌下通入蒸汽使温度升高到 40-50C ,待4-羟基一 1,8-秦二甲酰甲胺 全部溶解后，关闭蒸汽，投入冰块冷却物料到10-15C,保持该温度，滴加上述重氮液，在反应过程用10%Na2c03溶液调pH7.5-8.2,并不断地投入碎冰以保持反应温度在10-15C,用渗圈法测试反应终点，以重氮盐完全消失为偶合反应终点。反应结束后通入蒸汽升温至 50C,保温搅拌1h,停止加热，此时反应液的总体积约 650L。趁热输 送到

12、板框压滤机，温水洗涤滤饼到中性，滤饼在溶解釜内用水打浆并 用盐酸调pH=1-2,然后升温至90C,保温搅拌30min,趁热输送到板 框压滤机，过滤，得滤饼230kg，含固率320l0,折干约74kg(0.18kmol), 第1次收率90%。固体颗粒的粒径主要在14区m-15区m之间。这些数 据表明，反应生成的固体与反应液总体积的固液比在10-11%之间。从板框压滤机出来的母液用纳米膜过滤器处理，经过膜分离，得到两个 储分，储分1主要是水和NaCI,微分2中含水、染料小颗粒和分散剂。 可以用这个微分2代替新鲜水配制前述偶合液，这样对第2批及以后的偶合反应而一言，既可节省部分水又可捕获部分流失的染

13、料小颗粒， 从而减少染料的流失。7砂磨与粒径测试砂磨配方:控制染料分散液中染料（折干）的含量在20%,分散剂的 量为染料干品重量的100%砂磨介质:直径2-3mm玻璃珠，玻璃珠：原 染料二150:1 （wt%）,研磨用的水为去离子水。砂磨机：LSZ型双锥砂 磨机按上述配方将染料滤饼、分散剂和去离子水加入到砂磨机中，砂 磨细度由粒径测试仪器测试，当染料的颗粒粒径符合要求时停止。粒 径测试仪器:Malvern Mastersizer激光粒度分析仪（英国马尔文仪器公 司）测试方法:按仪器操作说明，将砂磨后得到的染料分散液滴加到样 品梢内，待显示器出现绿格时停止滴加，同时以秒表记时，2min后按空格键

14、，储存数据，清洗样品梢。8染色与测色染色:Starlet DL-6000红外染色机（韩国大林丝达乐株式会社）纤维:涤纶织物（平纹），重量:2g色度:0.5%浴比30:1,染液pH= 4.5染色方法：将织物与染液放入染色罐中，35min内从室温升至130C,保温35min,再于20min内冷却至60C,取出试样，水洗后 放入烘箱内于100 c干燥至干。测色仪:X-Rite Color-Eye 7000A电脑测色仪（美国），光源:D65测色方法:将染样安放于样品测量孔，两面测量各四个点，取平均9结果与讨论合成方法的变动车间生产所用的设备与实验室使用的玻璃仪器不同，所以在合成 染料时，对操作做了一些

15、变动。对于C.I.分散黄211,受车间内已有设 备的限制，在对4-氯邻硝基苯胺进行重氮化时，不得不将原先分开进行的几个单元操作合并在一起，如，实验室操作时，先将4-氯邻硝基苯胺溶解在浓硫酸中，再用配制好的亚硝醐硫酸对该溶液进行重氮化。 可是在车间里没有这么多反应釜，所以就直接将 4-氯邻硝基苯胺加入 到亚硝醐硫酸中，为了缓和此时的放热效应，在加4-氯邻硝基苯胺时， 采取了慢加的措施，同时在配制亚硝醐硫酸时，将原先用于溶解对氯 邻硝基苯的浓硫酸也加入到配制亚硝醐硫酸的过程中。又如，在车间 进行重氮与偶合反应的反应器传热效果不如实验室用的玻璃仪器，所 以在实际的车间操作过程中，加热与冷却反应物的时

16、间都很长，同样 做一批反应，所用的时间要比实验室规模的长一些。偶合工艺改变后的节水效果采用本文改进的方法同样进行上述偶合反应，因为在偶合液中含 有分散剂，它改变了染料分子与水的界面张力，使得已经有固体生成 的偶合液不发胀，也不粘稠，所以在这样的状态下进行偶合反应不使 用大量的水也不会影响偶合液的流动性，因而在偶合反应结束后，所 生成的固体产物在偶合液中的比例可高达 9-10%。换句话说，合成10 吨原染料仅消耗90吨水（同样不计洗涤原染料的用水量）。由此可以看 到新工艺比传统的工艺同样生产 1吨原染料可节水至少1/2。在车间 里进行偶合反应，因为在偶合液中有分散剂，所以反应生成的染料颗 粒粒子

17、比较细小，使用板框压滤机进行液固分离后，由于所用的滤布 还是原来的，因而其孔径就显得有些大，这样就发生了漏料现象。这 是在实验室规模的研究时没有发生的现象。因为在进行实验室规模的 研究时，进行液固分离用的滤纸其孔径比车间用的滤布孔径要小得多。 为此，对从板框压滤机中排出的液体（母液）再用膜过滤器处理一遍， 以截留残存在母液中微小的染料颗粒。至于为什么对C.I.分散黄211的母液要同时使用陶瓷膜过滤器和卷式纳滤膜过滤器，这是因为生产 C.I.分散黄211时用的无机酸是硫酸，在后面的中和过程中产生的无机 盐是Na2s04,若含Na2s04的母液直接用卷式纳滤膜过滤器处理， 则很 容易损坏这个膜，所

18、以在处理前加一道陶瓷膜处理。陶瓷膜是以氧化 铝、氧化钛、氧化蜡等材料经特殊工艺制备而成的多孔非对称膜，具 有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、抗微生物能力强、渗透量大、 可清洗性强、孔径分布窄、分离性能好和使用寿命长等特点。陶瓷膜 过滤是一种错流过滤，形式的流体分离过程，在压力下，被处理液在 膜管内流动，水分子透过膜，含染料颗粒的浓缩液被膜截留，从而达 到浓缩、纯化的目的。陶瓷膜的过滤精度取决于是微滤还是超滤，微 滤用的膜具过滤孔径范围在 0.05区m至1.4区m之间，超滤用的膜具过滤精度范围在l0KDa-50KDa之间。我们的目的是去除 Na2s04所以 采用微滤的方式。纳米膜卷式过滤器中的超

19、滤膜具截留分子量的范围 是1000-200000,可截留大分子物质（如:蛋白、色素、多糖等），透过 目标产物；也可截留目标产物，透过小分子杂质（无机盐、单糖、灰份 等）和水，从而替代传统活性炭脱色、树脂除杂、结晶萃取等纯化过程， 达到脱色、除杂及产品分级的目的。卷式超滤膜的操作压力较低，组 件膜间距、流道较窄，不允许悬浮物进入膜组件，对料液的预处理要 求较高。我们采用的方式是截留目标产物，透过小分子杂质（无机盐、灰份等）和水。为了提高其使用寿命，所以在其前面加了一道陶瓷膜过 滤处理。通过膜处理达到了两个效果，一是截留了染料小颗粒（表现形 式是含染料的水浓缩液），二是降低了排出水的COD值。染料

20、母液的 COD值一般要超过20000,这样的水是不能直接排放的，必须经过处 理。处理废水是有成本的。现在用膜处理染料母液的方式，不仅截留 了染料，而且降低了排出液的 COD值，虽然成本有所提高，但是若 综合考虑处理废水的成本，则两者是大体上相同的，所以使用膜处理 方式不会大幅度提高染料的生产成本。为了不使偶氮物流失（当然也为 了提高收率以及降低母液的色泽以利于后续的废水治理），增加了用膜 过滤器处理滤液的工序。这样做是否会增加生产成本？不会的，因为经 过膜分离，得到了两个微分，储分 1的组成是水和无机盐，它作为废 水被送到废水处理工序。储分2的组成大部分是水（内含少量偶氮化合 物和分散剂）。为此，储分2不是作为废水被排出而是作为新鲜水再用 于配制偶合液，这样对第2批及以后的偶合反应而言，又可节省部分 水。最为重要的是，经纳米膜处理后的微分 1具COD仅在700-800 之间，盐分5.5%左右。而按传统的方法生产同样的偶氮化合物，排出 的废水其COD在10000左右。这样就大大减轻了废水处理的成本， 所以总的生产成本不会增加。砂磨工序的节电效果在实