电化学分析法课件

1、第五章极谱与伏安分析法第一节 极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principle and process polarography二、扩散电流理论theory of diffusion current三、干扰电流与抑制interference current and eliminationpolarography and Voltammetryprinciple and process polarography2022/7/28Voltammetry and Polarography2022/7/28多功能极谱仪2022/7/28历史： 1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Hey

2、rovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获 Nobel 奖。 伏安法由极谱法发展而来。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。 50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。2022/7/28定义： 伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为

3、参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法它是伏安法的特例。2022/7/28极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。2022/7/285-1 极谱分析的原理与过程1、极谱分析装置 在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用小面积的滴汞电极（极化电极）作工作电极，大面积的甘汞电极（去极化电极）作参比电极； 在溶液静止的情况下进行的电解过程。2022/7

4、/28阳极(参比电极)：大面积的SCE电极，其电位为： 只要Cl-保持不变，电位便可恒定。(严格讲，电解过程中Cl-是有微小变化的，因为有电流通过，必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小，单位面积上Cl-的变化就很小，可认为其电位是恒定的因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞滴的电极电位： 由于极谱分析的电流很小(几微安)，故 iR 项可勿略；参比电极电位恒定，故滴汞电极电位a完全随外加电压U外 变化而变化。2022/7/28用极谱分析装置电解0.5 mMCdCl2溶液，通过连续改变外加电压，记录电流的变化，绘制IE 曲线。2022/7/282、极谱曲线

5、极谱图的解析 其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。 残余电流 电流开始上升阶段刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg= Cd(Hg)甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl22022/7/28电流急剧上升：继续增加电压，或DME更负。滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，因此，滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c，即cs c，产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-cs) 成正比与扩散层厚度 成反比, 即 i = k(c-cs)

6、/。极限扩散：外加电压继续增加，cs 趋近于0，(c-cs)趋近于c 时， 极限扩散电流id ： 这就是极谱分析的定量分析基础。 当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2)，由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。2022/7/283、极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓

7、差极化。2022/7/28极谱分析的特殊之处：1）采用一大一小的电极：大面积的去极化电极参比电极；小面 积的极化电极；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点：l滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的 重现和前后电解不相互影响。l 汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。l滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。l 汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。2022/7/285-2 扩散电流方程式极谱定量分析的基础 ，极限扩散电流大小到底与哪些因素有关？ 根据Fick第一、第二定律，推导出

8、最大扩散电流： 该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。2022/7/28一、平均电流：id 每滴汞上的平均电流(A)n 电极反应中转移的电子数D 扩散系数(cm2/s)； t 滴汞周期(s)c 待测物原始浓度(mmol/L)m 汞流速度（mg/s）上式亦称为Ilkovi公式。其中二、影响扩散电流的因素：n，D m，t 2022/7/28影响D 的因素 溶液粘度、离子强度、温度等不同，扩散系数D不同。 分析时应使标准液与待测液组份基本一致。 影响m,t的因素 取决于毛细管特性， m2/3t 1/6 定义为毛细管特性常数。 毛细管特性常数m2/3t1/6

9、=kh1/2， 因此，实验中汞柱高度必须保持一致。 温度影响 除n 外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。 室温下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控 温精度须在0.5。 id正比于C 条件?2022/7/28三、极谱定量方法定量依据： id =K c 波高的测量：三切线法 2022/7/28定量方法：直接比较法标准曲线法标准加入法2022/7/28 5-3 半波电位极谱定性分析原理 极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。极谱波分类 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物

10、极谱波2022/7/28可逆波和不可逆波 可逆波：电极反应速度很快，极谱波上任何一点的电流 都受扩散速度控制；不可逆波：电极反应缓慢，极谱波上的电流不完全受扩散 速度控制，还受电极反应速度控制。不可逆波 波形差，延伸长。 2022/7/28氧化波与还原波 对同一物质在相同的条件下，若是可逆波，氧化波的半波电位等于还原波的半波电位。2022/7/28简单金属离子的极谱波方程A， B分别为A、B的活度系数； 极谱波方程式：描述极谱波上电流与电位之间关系。 A+ne- = B（Hg) cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度2022/7/28由扩散电流公式： -id = kAcA

11、 （2）在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：(2)-(3) 得:2022/7/28 根据法拉第电解定律:将（5）和（4）代入（2） i= id /2 时， E=E =E 1/2 即半波电位与浓度无关，故可利用半波电位进行定性分析.2022/7/28在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波2022/7/28底液金属离子1molL-1KCl1molL-1HCl1molL-1KOH(NaOH)2molL-1HAc+2molL-1NH4Ac1molL-1NH3+1molL-1NH4ClAl3+Fe3+Fe2+Cr3+Mn2+Co2+Ni2+Zn2+-1.750-1.30-0.8

12、5-1.47-1.51-1.30-1.101.00-0-0.99-1.26-1.46(-0.9)-0.92-1.701.43-1.48-0-1.2-1.1-1.1-1.1-1.49(-0.34)1.43-1.71-1.66-1.29-1.10-1.35表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）2022/7/28讨论2022/7/285-4 干扰电流与抑制1.残余电流（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；（b）充电电流（也称电容电流） 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此产生连续

13、不断的充电电流。 消除方法：较难消除，需要采用新技术才能消除。2022/7/282.迁移电流 现象？ 产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 加入大量支持电解质。 2022/7/283.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。产生的原因：溪流运动消除方法：加入小量极大抵制剂（表面活性剂量，如动物胶）2022/7/284.氧波 O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) (

14、O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O22H2e2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-) 1-空气饱和，出现氧双波2-部分除3-完全除氧2022/7/28氧气对极谱波的影响5. 氢波、前波消除方法：通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液);在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去 O2；在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。2022/7/28 极谱分析的实验技术1. 除

15、氧方法(见前述)2. 底液的选择（加入各种试剂后的溶液称为“底液”） 残余电流 ir 可通过作图法扣除，其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。 支持电解质：HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极大抑制剂：动物胶，Triton X-100； 除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3, 微酸性液中加抗坏血酸 pH 值：控制酸度的缓冲液； 其它试剂：如配合剂，以改变离子的半波电位，消除干扰等。2022/7/28 极谱法的特点和应用 1922年以来，对经典极谱基础理论和实际应用研究较深入，积累了丰富的文献资料，极谱法具有以下显著

16、的特点：1）灵敏度较低，测定范围在10-210-5mol/L；2）分析速度快，易实现自动化；3）重现性好。 由于汞滴不断更新，工作电极始终保持洁净，有较好的重现性；由于电解通过的电流很小，试液的浓度基本不变，同一溶液可反复使用。；4）应用范围广。 凡在滴汞电极上产生氧化还原反应的物质均可用极谱法进行测定。2022/7/28 经典直流极谱的局限性1）干扰电流特别是充电电流的存在，限制了极谱分析的灵敏度，使它不能测定浓度很低的试样。2）当试样中存在大量比被测的微量组分更易还原的物质时，由于干扰物质产生一个很大的前波，而使被测组分受到掩蔽，无法测定。3）在可以用来进行测定的电位范围内有多种组分共存时

17、，相互干扰严重，分辨率低。4）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约200mV/min。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；5）iR降：在经典极谱法中，常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。因此，在现代极谱法中，常采用三电极系统。2022/7/28 极谱催化波是一种动力波。动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 5.6 极谱催化波2022/7/28 （l）化学反应先行于电极反应 A

18、 = B （化学反应） B + ne C （电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A ne B （电极反应） BC=A （化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A ne B （电极反应） B = C （化学反应） 2022/7/28 一、平行催化波 2022/7/28二、催化氢波 （一）铂族元素的催化氢波（二）有机酸碱物质的催化氢波2022/7/28 5- 单扫描极谱法 电解时采用三电极系统，在滴汞电极上只加一次扫描电压。电压的扫描速度极快，0.25v/s。以示波器为电信号检测器，单扫描极谱装置如图所示。2022/7/28扫描电压(V)时间/s扫描方式：在单扫描极谱法中，汞滴周期为7s

19、。为消除滴汞 电极面积变化的影响，前5s停扫，生长后期(2s) 加一锯齿波脉冲电压。扫描速率：250mV/s（于汞滴生长后期开始施加扫描电压） 单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。2022/7/28 定量分析原理：对于电极反应可逆的物质，当达到可还原物质的分解电压，该物质在电极上急速还原，产生很大的电流。由于可还原的物质在电极上急速还原，使它在电极表面附近的浓度急剧降低，溶液中可还原的物质来不及扩散至电极表面，而扫描速率又是如此之快，当继续增加电压时，电流反而下降，形成峰形电流。 对于平面电极，峰电流表达式为： 对于滴汞电极，峰电流表达式为： 从峰电流极谱方程可看出，随扫描速率 v

20、增加，峰电流增加，检出限可达10-7M。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。 峰电位p与普通极谱波半波电位1/2之间的关系为： 即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。2022/7/28特点和应用1）灵敏度高，检测限达10-7mol/L；2）分析速度快，简便，几秒钟就可完成一次测定；3）分辨率高，可以分辨半波电位相差35-50 mV的离子。4）前还原物质的干扰小。 当有大量前还原物质存在时，不影响后还原物质的测定。5）由于氧波为不可逆波，其干扰作用大大降低，往往可以 不除去溶液中的溶解氧。2022/7/28 5-

21、8 循环伏安法扫描电压(V)时间/s 通常采用的工作电极为悬汞电极、汞膜电极或固体电极，如Pt、圆盘电极、玻璃碳电极、碳糊电极等。循环伏安法的电压扫描方式与单扫描相似。所不同的是单扫描极谱加的是锯齿波电压，而循环伏安法加的是三角波电压。 正向扫描时：O + 2e = R反向扫描时：R = O + 2e 在一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故称为循环伏安法。2022/7/28 循环伏安图：可测得阴极峰电流 ipc 和峰电位 pc、阳极峰电流 ipa 和峰电位pa。对于可逆反应，则曲线上下对称，上下峰电流的比值及峰电位的差值分别为： 从峰电流比和峰电位差值可以推断反应是否可逆, 对于不可

22、逆体系阳极峰峰电位和阴极峰峰电位之差大于56/z(mV),峰电流之比小于1，两峰的峰电位相距越远，阳极峰和阴极峰峰电流的比值越小，该体系越不可逆。2022/7/285.9 脉冲极谱 在滴汞电极的生长末期，在给定的直流电压或线性增加的直流电压上叠加振幅逐渐增加或等振幅的脉冲电压，并在每个脉冲后期记录电解电流，所得到的曲线称为脉冲极谱。 常规脉冲极谱(Normal Pulse Polarography, NPP) 在不发生电极反应的某一起始电位上，用时间控制器同步，每当汞滴生存的后期，叠加一个振幅渐次增加矩形脉冲,脉冲持续时间为60 ms. 在每一脉冲消失前20 ms时，进行一次电流采样，得到的极

23、谱图与普通极谱法相似。2022/7/28 常规脉冲极谱曲线 常规脉冲极谱的灵敏度是直流极谱的 7 倍。 电解电流以t-1/2衰减，电容电流以e-t/RC衰减，在滴汞周期末端可消除电容电流和毛细管噪声的影响。 2022/7/28 微分脉冲极谱电压扫描方式：线性增加电压+恒定振幅的矩形脉冲测量方式：测量加入脉冲前20 ms和消失前20 ms时的电流之差。由于采用两次电流取样方式，故能很好地消除电容电流和毛细管噪声的影响。+扫描电压V时间/s2022/7/28 微分脉冲极谱曲线 当脉冲叠加在普通极谱曲线的残余电流或极限电流部分时，脉冲电压的加入所引起的滴汞电极电位改变，都不会使电解电流发生显著变化，

24、故i都很小，但脉冲电压叠加在半波电位附近时，因脉冲电压的加入而引起的电位变化，将使电解电流发生很大的变化，i 很大，最终形成峰形曲线 该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M2022/7/28脉冲极谱法的特点和应用1、脉冲电解电流值大2、消除了电容电流的影响3、消除了毛细管噪声的影响4、灵敏度高10-8-10-9mol/L5、对不可逆电极反应灵敏度可提高约10倍6、 可用于无机物和有机物的测定2022/7/28 5-10 溶出伏安法 溶出伏安法是将电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法它首先将工作电极(固态电极，Pt电极或汞膜电极等)固定在产生极限电流的电位下进行电解，使被测物还原析出，富

25、集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。1. 阳极溶出伏安法 如测定盐酸中微量的Cu2+, pb2+,Cd2+ 半波电位: -0.22V 半波电位: -0.44V 半波电位: -0.64V2022/7/28 将工作电位设定在- 0.80V,电解一定时间。电解富集后，让溶液静止30 s，使汞中待测物浓度均一化。溶出时使工作电极电位由负向正均匀变化。首先达到镉汞齐氧化的电位，这时镉被氧化，产生氧化电流。溶出技术扫描电压的速度很快，所以溶出曲线是尖峰状。同样当电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，得到相应的溶出峰。2022/7/282. 阴极溶出伏安法阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反。例如：用阴极溶出伏安法测定溶液中微量的S2-，以0.1mol/L NaOH为底液，在-0.40 V电解富集一定时间富集：S2-+Hg=HgS+2e溶出：HgS+2e=Hg+ S2-溶出时电极电位从正向负方向扫描，当达到HgS的还原电位时