材料测试与研究方法 第四章 核磁共振波谱

1、第四章 核磁共振(h c n zhn)波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spetroscopy,NMR）一、教学目的与要求 掌握(zhngw)核磁共振的概念及产生的条件；了解原子核的基本属性和磁性核在外磁场中的行为；理解驰豫的产生的原因及分类；理解化学位移的产生及意义；理解自旋-自旋耦合的产生和作用；了解核磁共振谱仪的分类；掌握核磁共振氢谱中影响化学位移的因素及影响规律；掌握耦合作用的一般规则；掌握核磁共振碳谱化学位移的影响因素及规律。共六十四页二、授课主要(zhyo)内容第一节 核磁共振波谱的基本原理第二节 核磁共振谱仪简介第三节 核磁共振氢谱第四节 核磁共振碳谱三

2、、学习重点及难点分析重点：核磁共振的产生条件；化学位移和自旋-自旋耦合作用对核磁共振的影响规律；核磁共振氢谱和碳谱中影响化学位移的因素分析；耦合作用的规律。难点：对核磁共振氢谱和碳谱的实际谱图进行分析。共六十四页核磁共振是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振(gngzhn)跃迁现象。第一节 核磁共振波谱的基本原理一、核磁共振现象的产生1、原子核的基本属性1）原子核的质量和所带电荷 是原子核的最基本属性。2）原子核的自旋和自旋角动量 量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态。 共六十四页质量数质子数中子数自旋量子数I典型核偶数

3、偶数偶数012C,16O,32S偶数奇数奇数n/2(n=2,4) 2H,14N奇数偶数奇数奇数偶数n/2(n=1,3,5.)13C,17O,1H,19F,15N，11B,34Cl,79Br,81Br各种( zhn)核的自旋量子数I=0，非自旋(z xun)球体，无核磁共振现象；I=1，2，3，3/2，5/2.自旋椭球体；I=1/2，自旋球体。共六十四页原子核自旋(z xun)时产生的角动量P=P在直角坐标(zh jio zu bio)系z轴上的分量Pz=m：原子核的磁量子数。可取I,I-1,I-2.-I，共2I+1个不连续的值。3）原子核的磁性和磁矩核磁矩g N称为g因子或朗德因子，是一个与核

4、种类有关的因数； mP为核的质量； 称作核磁子，是一个物理常数 核磁矩的方向与P方向重合，在z轴上的分量为共六十四页4）原子核的磁旋比磁旋比是原子核的基本属性(shxng)之一，核的磁旋比越大，核的磁性越强。2、磁性核在外磁场（B0）中的行为1）原子核的进动当磁核处于一个均匀的外磁场B0中，核因受到B0产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持(boch)本身的自旋。这种运动方式称为进动或拉摩进动。 共六十四页进动(jn dn)圆频率：进动线频率(pnl)：共六十四页2）原子核的取向和能级分裂磁核在外磁场(cchng)中具有的能量：（：与B0的夹角(ji jio)）取向为m=1/

5、2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0相反，其能量为：共六十四页I=1/2的磁核能级与外磁场(cchng)B0的关系m=1/2的核进动(jn dn)方向为逆时针，m=-1/2的核进动方向为顺时针。共六十四页3、核磁共振(h c n zhn)产生的条件当外界电磁波提供的能量正好等于相邻能级间的能量差时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，被吸收的电磁波的频率为： 外磁场(cchng)的存在是核磁共振产生的必要条件。计算：B0=2.35T时，1H的吸收频率？13C的吸收频率？ 100MHz25.2MHz射频（无线电波）部分。 共六十四页 4、驰

6、豫（relaxation）受激发射：在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级，发出频率为的电磁波，因此电磁波强度增强的现象(xinxing)。 Boltzmann分布表明，在平衡状态下，高低能级上的粒子数分布由下式决定： 自发辐射(z f f sh)的几率与能级差成正比 。从激发状态恢复到Boltzmann平衡的过程就是驰豫过程。共六十四页自旋-晶格驰豫（spin-lattice relaxation） 自旋核与周围分子(fnz)交换能量的过程，又称为纵向驰豫。 纵向驰豫的结果：高能级的核数目减少，就整个自旋体系来说，总能量下降。纵向驰豫过程所经历的时间用T1表示，T1越小、纵向驰豫过程的效

7、率越高，越有利于核磁共振信号的测定。 共六十四页自旋-自旋驰豫（spin-spin relaxation） 核与核之间进行能量交换的过程，也称为横向驰豫。横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉换，各种( zhn)能级的核数目不变，系统的总能量不变。横向驰豫过程所需时间以T2表示，一般的气体及液体样品T2为1秒左右。 驰豫时间决定了核在高能级上的平均寿命T，由 于 ，所以T取决于T1及T2之较小者。共六十四页I=1/2的核的核磁共振(h c n zhn)基本原理示意图共六十四页二、化学位移（chemical shift）1、化学位移的产生诱导磁场：核外电子云受B0的诱导产生的一个方向与B0相

8、反(xingfn)，大小与B0成正比的磁场。核外电子对原子核有屏蔽作用。原子核实际受到的磁场力为B0(1- )。原子核在外磁场中的共振频率为：（ ：屏蔽(pngb)常数）化学位移：电子云密度和核所处的化学环境有关，因核所处化学环境改变而引起的共振条件变化的现象。 共六十四页2、化学位移的表示方法处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，实际操作中采用一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。磁场强度不同，同一化学环境的核共振频率不同。不同型号(xngho)的仪器所得化学位移值不同。共六十四页对于(duy)固定磁场改变射频的扫频式仪器，化学位移常用位移常数表

9、示， 位移常数对于固定射频(sh pn)频率改变外磁场强度的扫场式仪器，化学位移为：在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3）4Si，简称TMS）。共六十四页TMS用作标准物质的优点是：TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；TMS是一个对称结构，四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰；Si的电负性（1.9）比C的电负性（2.5）小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应(xioyng)，NMR信号所需的磁场强度大，与样品信号之间不会重叠干扰；TMS沸点很低（27），容易去除，有利于回收样品。共六十四页 3、化学位移的测定（扫场方

10、法）三、自旋(z xun)-自旋耦合（spin-spin coupling）磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合，由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分。耦合是裂分的原因，裂分是耦合的结果。自旋耦合的简单原理自旋核A邻近无其他自旋核存在，则谱图中存在一个吸收峰，峰的位置由 决定。A核附近有另一自旋核X存在，且X的自旋量子数I=1/2，则A核的共振频率为：共六十四页 （B ：X核自旋产生(chnshng)的小磁场）相邻两个(lin )同种自旋核X1和X2对A核的影响组合类别X1核的取向X2核的取向A核实际受到的磁场强度几率（1）+1/2+1/2B0(1-)+2B 1（2）+1/2-1/2B0(

11、1-) 2（3）-1/2+1/2（4）-1/2-1/2B0(1-)-2B 1A核邻近有两个相同自旋核X1和X2时，裂分为三重峰，各峰的强度比为1：2：1。A核邻近有三个相同的自旋核时，裂分为四重峰，强度比为1：3：3：1。共六十四页原子核之间的自旋耦合作用是通过成键电子传递的。耦合作用所产生的两条谱线间距离为J，称作为耦合常数。 表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以赫兹为单位。耦合常数与外加磁场无关，与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关。通常在J的左上角标以两核相距(xingj)的化学键数目，在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类。J的大小还与化学键的性质及立体化学因素有关。 共六

12、十四页第二节 核磁共振(h c n zhn)谱仪简介按产生(chnshng)磁场的来源不同永久磁铁电磁铁超导磁体按照射频率不同分为：60MHz，100MHz，200MHz，300MHz，500MHz。按射频照射方式不同连续波核磁共振谱仪（CW-NMR）脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR）共六十四页一、连续波核磁共振(h c n zhn)谱仪（CW-NMR）1、磁体提供一个强的稳定均匀的外磁场。2、射频发生器（射频振荡器）产生一个与外磁场强度相匹配的射频频率，提供能量使磁核从低能级跃迁到高能级。3、射频接收器接收核磁共振的射频信号，并传送到放大器放大。4、探头：置于磁体的磁极之间。5、扫

13、描单元：控制扫描速度、扫描范围等参数。共六十四页CW-NMR仪器(yq)组成示意图共六十四页二、脉冲傅里叶交换核磁共振谱仪（PFT-NMR）在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲照射样品。这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类磁核的共振频率。自由感应(gnyng)衰减信号（FID） 。通过傅里叶变化转化为以频率为横坐标的谱图，即频率域谱图。CW-NMR单通道仪器PFT-NMR多通道仪器共六十四页第三节 核磁共振氢谱（1H NMR）也称为质子磁共振谱（PMR）。研究最早、最多、应用最广泛的原因：质子的磁旋比较大，天然(tinrn)丰度接近100%，绝对灵敏度是所有磁核中最大的；1H是

14、有机化合物中最常见的同位素。共六十四页1H谱图提供的信息如下：横坐标为化学位移，代表了谱峰的位置，即质子的化学环境。横坐标自左至右代表了磁场强度增强的方向，减小的方向，频率减小的方向。纵坐标代表谱峰的强度。谱峰强度的测量(cling)是依据台阶状的积分曲线。每一个台阶的高度代表其下方的峰面积，峰面积与质子数目成正比。多重峰形。自旋-自旋耦合引起的谱峰裂分。共六十四页一、1H的化学位移1、影响化学位移的因素1）诱导效应 核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素。电负性强的原子(yunz)或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（d）减小，共振发

15、生在较低场，值较大。 共六十四页电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大；电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔(xingg)的化学键越多，影响越小。 2）相连碳原子的杂化态影响随着sp3、sp2和sp杂化轨道中s（s电子是球形对称的）成分的依次增加，成键电子越靠近碳核，远离质子，对质子的屏蔽作用依次减小，值应依次增大。 共六十四页3）各向异性效应化合物中非球形对称的电子云，如电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场 。屏蔽(pngb)作用：附加磁场与外磁场B0方向相反，作用 区域用“+”表示；去屏蔽作用：附加磁场与外磁场B0方向相同，作 用区域用“-”表示

16、。芳烃7.3；双键910；三键23；单键0.5共六十四页4）范德华效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动。 5）氢键的影响由两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，造成(zo chn)较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场。 共六十四页氢键形成对质子化学位移的影响规律大致如下：第一，氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成。 第二，在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。 6）溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶剂与溶质之间形成氢键而产生的。7）交换(jiohun

17、)反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。 共六十四页2、各类1H的化学位移1）各类基团(j tun)中质子化学位移的范围烯醇醛羧酸(su sun)芳香烃XCHn CCHn烯烃炔烃14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0有机物中各类质子的化学位移分布范围（n为13，X为杂原子）2）1H化学位移的数据表和经验公式共六十四页烷烃和取代(qdi)烷烃中1H的化学位移 Shoolery公式：（0.23CH4的值；为各取代基团的屏蔽(pngb)常数之和，定值） Shoolery公式最适合于计算X-CH2-Y的化学位移，对于CH3

18、可以看作是H-CH2-X。 烯氢的化学位移值双键碳原子上的质子化学位移值：（5.28乙烯质子的值，S是乙烯基上各取代基R同、R顺和R反对烯氢化学位移影响之和 ）共六十四页苯环上质子(zhz)的化学位移值（7.26没有取代的苯环上质子(zhz)的值，Zi是取代基对苯环上的剩余质子化学位移影响之和 ）活泼氢的化学位移活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。用重水交换法可鉴别出活泼氢的吸收峰。 共六十四页二、耦合作用的一般规则和一级谱图1、核的等价性1）化学等价如果(rgu)分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价。化学等价的核具有相同的化学位移值。如果两个基团可通过二重旋

19、转轴互换，则它们在任何溶剂(rngj)中都是化学等价的。 因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。 共六十四页2）磁等价 如果两个(lin )原子核不仅化学位移相同（即化学等价），而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合，则这两个(lin )原子核就是磁等价的。2、耦合作用的一般规律一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI+1个峰，I为自旋量子数。 （“n+1”规律）如果某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n+1）(m+1)。共六十四页因耦合而产生的多重峰相对

20、强度可用二项式（a+b）n展开的系数表示，n：磁等价核的个数。裂分峰组的中心位置(wi zhi)是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小。 磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。 时所得到的谱图为一级谱图，耦合为弱耦合； 时测得的谱图为高级谱图，耦合为强耦合。共六十四页3、影响耦合常数的因素与发生耦合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关 ；与电子云密度(md)有关；与核所处的空间相对位置有关。 双数键的耦合常数为负值，单数键的耦合常数为正值。共六十四页同碳质子耦合常数(chngsh)连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合，用2J表示；影响因素：取

21、代基电负性会使2J的绝对值减小；邻位键会使2J绝对值增加；脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角增加而减小；邻位电负性取代基会使烯类化合物末端双键质子2J向负方向变化。共六十四页邻碳质子耦合常数（3J）饱和型邻位耦合常数3J大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素(yn s)有关。双面夹角：当夹角为80900时，3J最小，当夹角为00或1800时3J最大。具有电负性的取代基会使3J变小。烯型邻位耦合常数两个单键、一个双键发生作用。反式结构J大于顺式结构。共六十四页芳烃的耦合常数分为邻、对、间为。均为正值。远程(yunchng)耦合丙烯型耦合：耦合常数为负值，大小与双面夹角有关；高丙烯耦合：4个

22、单键，1个双键耦合。J为正值；炔及叠烯：耦合作用很大；折线性耦合：共轭体系中，5个键构成一个延伸折线。共六十四页质子与其他核耦合13C对1H的耦合：非氘代溶剂(rngj)中，在溶剂(rngj)峰两旁看到耦合产生的对称13C卫星峰；31P对1H的耦合：耦合产生峰的裂分符合n+1规律；19F对1H的耦合：裂分峰符合n+1规律；2D对1H的耦合：对1H耦合符合2n+1规律。共六十四页三、一级谱图的解析1H NMR提供的信息有：化学(huxu)位移值、耦合（耦合常数、自旋裂分峰形）、各峰面积之比。1、已知化合物1H NMR谱图的指认2、1H NMR谱图解析步骤1）根据分子式计算化合物的不饱和度；2）测

23、量积分曲线的高度，进而确定各峰组对应的质子数目；3）根据每一个峰组的化学位移值、质子数目以及峰组裂分的情况推测出对应的结构单元；共六十四页4）计算剩余的结构单元和不饱和度；5）将结构单元组合成可能的结构式；6）对所有可能结构进行指认，排除不合理的结构；7）如不能得出明确的结论，需借助(jizh)其他波谱分析方法。共六十四页3、1H NMR谱图解析时的注意事项1）注意区分杂质峰、溶剂峰和旋转边带(bin di)等非样品峰； 2）注意分子中活泼氢产生的信号 ；将活泼氢与其他氢信号区别开的方法：改变实验条件；利用重水交换反应。3）注意不符合一级谱图的情况 。共六十四页例1、一个未知物，液体，bp12

24、8，分子式C8H14O4，其IR图谱显示有C=O吸收(xshu)。NMR谱图如下，试推断化合物的结构。共六十四页例2、某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振(h c n zhn)氢谱如下图，求其化学结构。共六十四页第四节 核磁共振(h c n zhn)碳谱一、概述与氢谱相比碳谱有以下特点：1、信号强度低；2、化学位移范围宽；3、耦合常数大（13C-1H耦合）；4、驰豫时间长；5、共振方法多；6、谱图简单。共六十四页二、13C的化学位移1、碳谱中化学位移的意义和表示方法碳谱的测定方法最常见的为质子噪声去耦谱。特点：每一种化学等价的碳原子只有一条谱线，原来被氢耦合分裂的几条谱线并为一条，谱线强度

25、增加。2、影响化学位移的因素碳谱中化学位移的决定(judng)因素是顺磁屏蔽项。（氢谱化学位移的决定因素是抗磁屏蔽项）共六十四页1）杂化受杂化影响的次序基本上与1H的化学位移平行；2）诱导效应(xioyng)基团电负性越强，去屏蔽效应越大；3）空间效应相隔几个键的碳的电子密度增加，屏蔽效应增大，化学位移移向高场；4）缺电子效应碳带正电荷，屏蔽作用减弱，化学位移处于低场；5）共轭效应和超共轭效应屏蔽作用增大，化学位移移向高场；6）电场效应电子密度增加，屏蔽作用增大，化学位移移向高场。（含氮化合物）共六十四页3、化学(huxu)位移值的近似计算法计算通式为： K碳原子的化学(huxu)位移值； B

26、为常数，即某种基准物质的化学位移值；niK为取代基的个数，i代表取代基的位置；Ai为i取代基的取代参数。1）烷烃以甲烷为基础，甲烷中碳的化学位移为-2.68。共六十四页没有其他取代基的开链烷烃，有如下规律：直链有4个碳以上时，端甲基约在1314，分支侧链CH3随结构不同而有变化（430）。长直链中间的、距端甲基四个碳或四个碳以上的CH2化学位移在29.530；一般(ybn)情况下，碳上的取代基越多，化学位移值越向低场移动；碳原子的碳上取代基越多，化学位移越在低场。 共六十四页2）烯烃及取代烯烃以乙烯为基准，乙烯的化学(huxu)位移为123.3。烯烃中烯碳的化学位移值为100150。末端烯的端

27、基碳比另一个烯碳的化学位移值在较高场1040，大约在110附近。烯烃中的饱和碳的化学位移值与相应的烷烃接近。环内烯的两个烯碳的化学位移值取决于两侧取代基的情况，两侧取代基相差越大，化学位移值差别越大，其值约差1030。共六十四页顺、反式烯烃的烯碳化学位移值只差1左右，顺式在较高场。共轭双烯中间两个(lin )烯碳的化学位移比较接近。共轭双烯中中间的烯碳在很低场，约为200左右，两端的烯碳移向高场。烯醇类的OH基团如接在碳上，对烯碳的化学位移值基本上无影响，而乙酰化后，同侧烯碳向高场移动46，另一侧烯碳向低场移动34。 共六十四页3、炔烃及取代(qdi)炔烃的计算以乙炔为基准，乙炔的化学位移值为

28、71.9。有如下特点：炔碳的化学位移范围较窄，一般在6090。当有烷基以外的取代基时，对炔碳的影响很大，其化学位移值超过一般的炔碳范围，它会把相邻的炔碳拉向低场，而把另一侧的炔碳推向高场。共轭炔烃和共轭烯烃类似，中间两个炔碳的化学位移值比较靠近，两侧炔碳的化学位移与相邻结构有关。共六十四页4、苯环及取代(qdi)苯环苯环的化学位移值为128.5。被取代碳原子化学位移值的最大变化幅度达35；邻、对位碳原子化学位移变化幅度可达16.5；间位碳原子几乎不变。给电子基团能使邻、对位芳碳向高场移动；拉电子基团使邻、对位芳碳向低场移动。共六十四页三、耦合常数1、耦合裂分及耦合常数碳谱中13C-1H的耦合是

29、最重要的。谱线裂分数目可用2nI+1规律计算，裂距为J。2、耦合常数的典型值1） 13C-1H耦合常数以1JCH最重要，约在120300Hz，大小(dxio)受C-H键的s电子成分影响。可用下式计算：1JCH5（s%）。 共六十四页取代基的电负性越大，1JCH值越大 。2JCH的变化范围为-560Hz，它与碳的杂化、取代基或杂原子以及构型有关。 3JCH值在十几Hz之内，与取代基和空间位置有关。2）其他常见的耦合常数(chngsh)的典型值1JCF数值很大，且多为负值，约为-150-350Hz，2JCF约为2060Hz，3JCF约为420Hz，4JCF约为05Hz。1JCD比1JCH小得多，约为1JCH的1/