《有机化学》课件￥02烷烃和环烷烃

1、第二章中国医科大学化学教研室夏阳Alkane and Cycloalkane烷烃和环烷烃烃脂肪烃脂环烃芳香烃饱和烃不饱和烃 烷烃烯烃炔烃苯型芳香烃非苯型芳香烃仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物称为烃。烃可分为：链烃环烃烷 烃第一节一、烷烃的结构(一)烷烃的结构 烷烃（alkane）是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢完全结合而成的化合物。甲烷分子：碳sp3杂化，四个C-H键。呈正四面体构型，键角10928。C-H键长为110pm。乙烷(CH3-CH3)分子中的两碳原子各出一个sp3杂化轨道而重叠形成C-C键，键长154pm，各碳余下的sp3杂化轨道与氢的1s轨道相重叠形成C-H键。C

2、CHHHHHH甲烷的分子为正四面体的构型，随着碳链的增长，高级烷烃是呈锯齿状。(二)分子通式和同系列烷烃的分子通式为CnH2n+2。凡是具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物称为同系列（homologous series）。同系列中的化合物互称同系物（homolog）。相邻两同系物之间的组成差别称同系差。同系物具有相似的化学性质，物理性质也随着碳链的增长而表现出有规律的变化。(三)饱和碳原子的类型碳链中碳原子按照与它直接相连的其它碳原子的个数不同而分为四种类型。如：碳原子类型伯碳(1o)：只与1个其它碳原子直接相连仲碳(2o)：只与2个其它碳原子直接相连叔碳(3o)：只与3个其它碳原子直

3、接相连季碳(4o)：只与4个其它碳原子直接相连CH3CH2CHCCH3CH3CH3CH31o2o3o4o氢原子类型伯氢(1o)：伯碳上的氢原子仲氢(2o)：仲碳上的氢原子叔氢(3o)：叔碳上的氢原子二、烷烃的命名法烷烃的命名方法有两种：普通命名法和系统命名法命名法普通命名法系统命名法俗名普通命名法仅适合简单的烷烃。它的命名方法是110以内的碳原子数用天干：“甲、乙、丙、丁、戊、已、庚、辛、壬、癸”表示。从十一个碳原子开始用中文小写数字表示。称为正某烷，“正”（n-）字一般略去。如：CH3CH2CH3 丙烷 CH3(CH2)10CH3十二烷(一)普通命名法(common nomenclature

4、)烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane词尾组成。如：Methane （甲烷）Ethane （乙烷）Propane （丙烷）Butane （丁烷）CH3CHCH3CH3CH3CHCH3CH2CH3如带有支链时，两种情况可用“异”（iso-）、“新”（neo-）字表示。含有 端基，而别无其它支链的烷烃，则按碳原子总数称“异某烷”。异丁烷 (isobutane)异戊烷(isopentane)CH3CCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH3含有 端基，而别无其它支链的烷烃，则称“新某烷”。新戊烷(neopentane)新己烷(neohexane)烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子

5、团称为烃基。脂肪烃去掉一个氢原子所剩下的部分叫脂肪烃基，通常用“R-”表示。芳香烃去掉一个氢原子后所剩下的基团叫芳香烃基，用Ar-表示。烷基：烷烃去掉一个氢所剩下的原子团称为烷基。(二)烃基的命名甲基 (Me)乙基 (Et)丙基(n-pr) 异丙基(iso-pr)丁基 (n-Bu)仲丁基 (sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu)烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后，分别称为亚基、次基，如： 亚甲基 亚乙基 次甲基 次乙基(三)系统命名 (IUPAC命名法)系统命法是根据国际纯粹和应用化学联合会(International Union of Pure and App

6、lied Chemistry)命名原则，并结合我国的文字特点而制定的。直链烷烃的系统命名法与普通命名法相似。支链烷烃命名原则:1、选主链2、编号3、命名 烷烃系统命名法的要点是：1、选主链最长的；连续不断的；取代基最多的。根据主链碳原子个数称做“某烷”。2、编号从靠近取代基的一端开始；两端同时遇到取代基，从小的一端开始；(只有两个取代基)两端同时遇到取代基，看第三个取代基。(含有两个以上取代基) 例如： 6 5 4 3 2 16 5 4 3 2 1在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。从最先遇到取代基的一侧开始编号10 9 8 7 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 7 8

7、 9 103、命名n m s p取代基的位次取代基的数目取代基的名称主链化合物名称相同的取代基合并2,4-二甲基已烷 （最长，编号方向最低位次先决权，哪头先遇到取代基就从哪头开始编号。相同的取代基合并）2,3,5-三甲基已烷 三、烷烃的同分异构现象同分异构现象(isomerism)是指分子式同，分子中各原子的排列次序或空间位置不同，性质也不同而产生一些不同化合物的现象。有机化合物的同分异构现象可概括为：异构现象构造异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构由于碳链的连接次序不同而产生的异构现象称为碳链异构。正戊烷异戊烷新戊烷（一）烷烃的碳链异构(carbon

8、-chain isomerism)（二）烷烃的构象异构(conformational isomerism)单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同的排列的状态称为构象。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。 重叠式交叉式1、乙烷的两种典型构象式：重叠式和交叉式构象的表示方法： 锯架式(sawhorse formula)： 重叠式HHHHHHHHHHHH交叉式纽曼(Newman)投影式：在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象（或稳定构象）。HHHHHH在重叠式中，两个碳上的氢两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定

9、的构象。交叉式和重叠式是乙烷的两种典型构象，其它构象介于这两种构象之间。交叉式和重叠式是乙烷的两种典型构象，其它构象介于这两种构象之间。CH3HHHCH3HCH3CH3HHHHCH3HHHHCH3HCH3CH3HHHH2、丁烷的构象丁烷的四种典型构象： 对位交叉式 部分重叠式 邻位交叉式 全重叠式 四种典型构象的稳定性次序：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式四、烷烃的化学性质烷烃的化学性质很稳定，即在常温常压下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等试剂都不发生反应。但在一定条件下也能发生某些反应，如：取代反应。（一）烷烃的卤代反应取代反应(substitution reaction)：有机化合

10、物中氢原子（或其它原子或原子团）被另一原子或原子团取代的化学反应称取代反应。卤代反应(halogenation)即有机化合物中氢原子被卤素取代。通常指氯代和溴代。CH4Cl2紫外光CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4（二）烷烃的卤代反应机理反应机理：对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。烷烃的卤代反应机理：是自由基的链反应(free-radical chain reaction)，它的历程分三步进行： 链的引发； 链的增长； 链的终止。Cl2光或热2Cl 1、链的引发CH4+Cl+HClCH3CH2Cl+Cl2CH2Cl2Cl+CH2Cl2Cl+CHCl2HCl+CHCl2+Cl2CHCl

11、3Cl+CHCl3Cl+CCl3HCl+CCl3+Cl2CCl4Cl+2、链的增长：CH3+Cl+Cl2CH3ClCl+CH3ClCH2ClHCl+Cl+ClCl2CH3+ClCH3ClCH3+CH3CH3CH33、链的终止其它烷烃的卤代反应也是游离基反应过程。但不同的氢被卤代的难易是不一样的，它们的次序是（易到难）：叔氢 仲氢 伯氢 另外，不同碳所生成的自由基稳定性次序为（易到难）： 3o 2o 1o CH3第二节环 烷 烃一、脂环烃的分类和命名1、分类脂环烃单环脂烃多环脂烃大环 12个碳以上中环 512 个碳小环 34 个碳螺环桥环稠环（1）根据环数分环烷烃环烯烃环炔烃（2）根据饱和与不饱

12、和程度分脂环烃2、命名 （1）单环脂烃的命名环烃的命名只是在相应的烷烃或烯烃之前加环字。英文命名则加词头cyclo。环丙烷 （cyclopropane） 环戊烯 (cyclopentene) 环烷烃上若有取代基时，使取代基位次最小，有多个烷烃取代基时，以较小的数字表示较小取代基的位次。1-甲基-2-乙基环戊烷 4-甲基环已烯 在环烯烃中以双键的位次最小H3C（2）螺环烃(spiro hydrocarbon)命名两个碳环共用一个碳原子的环烃称螺环烃 。其中共用的碳原子称为螺原子。 1234567螺环烃的命名是根据螺环上碳原子的总数称为螺某烷，然后按先小环后大环原则（不包括螺原子），用方括号标出各

13、环的碳原子数目（阿拉伯数之间用下角圆点隔开）。编号从靠近螺原子的小环碳开始，先从小环螺原子，然后经过螺原子编大环，如有取代基，在不违反上述原则的情况下，使取代基的位号最小。两环共用的一个碳原子为螺原子；命名：从小环到大环标记螺环；编号：靠近螺原子从小环到大环依次编号。CH3螺2.4庚烷2-甲基螺4.5-6-癸烯spiro2.4heptane 2-methylspiro4.5-6-decane （3）桥环烃(bridged hydrocarbon)命名两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃称桥环烃。其中桥碳链的交汇点原子称为桥头碳原子，桥头碳之间的碳链称桥路。桥环烃命名时按成环的碳数称为二环某烷

14、（或双环某烷），然后按先大后小原则（不包括桥头碳原子）用方括号标出各桥路的碳原子数目（阿拉伯数之间用下角圆点隔开）。编号从一个桥头碳开始，先从最长的桥路编到第二个桥头碳原子，然后编次长的桥路，回到原来的起点桥头碳原子，最后编最短的桥路。二环3.2.1 辛烷二环2.2.2-2-辛烯两桥交会的两个碳原子为桥头碳原子；命名：从大到小标记桥路；编号：从一个桥头碳开始由大环到小环依次编号。bicyclo3.1.0hexane bicyclo2.2.1heptane有些桥环烃的命名常用习惯名： 环烷烃的稳定性及其解释：1、张力学说：为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的原因，提出了张力学说，它的基本点

15、是：（1）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为10928。（2）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上。二、环烷烃的结构与稳定性环丙烷三角形，键间夹角为60，键向内偏转 2444 。环丁烷四边形，键间夹角为90，键向内转944。五元环五边形，键间夹角为108，接近10928。22 44022 44009 4409 44键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大分子越不稳定。结论：三、四元环为张力环，而五、六元环为无张力环， 故三、四元环不稳定，而五、六元环稳定。张力学说虽然能成功解释一些现象。但它假设成环的原子都在同一平面与事实不符，因此存在局限性。2、现代理论解释：在所有

16、的环烷烃分子中，碳采取sp3杂化，键角都接近10928 。在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键。由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降，产生角张力。四元以上的脂环烃的碳原子皆不在同一平面上，故成键电子云重叠程度大，环较稳定。环丙烷分子中轨道部分重叠。开链或大环化合物中轨道达到最大重叠。环丙烷 (Cyclopropane)Large ring strain due to angle compressionVery reactive, weak bonds=环丙烷 (Cyclopropane)Torsional strain

17、 because of eclipsed hydrogensAngle strain due to compressionTorsional strain partially relieved by ring-puckering环丁烷 (Cyclobutane)环戊烷 (Cyclopentane)If planar, angles would be 108, but all hydrogens would be eclipsed.Puckered conformer reduces torsional strain.燃烧热： Alkane + O2 CO2 + H2O 长链 157.4157.

18、4166.6164.0158.7158.3综合各方面的因素，环的稳定性可归纳如下：三元环最不稳定，四元环次之。在十元环以内，六元环最稳定。七元环以上的环也是稳定的。（这一点不符合张力学说，这是由于张力学说错误的假设所致。）环烷烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取代反应；与强酸、强碱、强氧化剂等试剂都不发生反应。但小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。三、环烷烃的化学性质Cl2+Cl光+HCl1、取代反应环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行游离基取代反应。Br2HBrBrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH32、加成反应(加H2、X2或HX)大环的环烷烃是稳定的，而小环

19、的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。如：环丙烷与溴或溴化氢易发生加成CH3CHCH2CH3BrHBr+CHCH2CH2CH3当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时，开环加成时遵守马氏规则。环的断裂总是在最多氢和最少氢之间的碳原子间进行。CH3CHCH3CCH3CH3BrHBr+CHCH2CCH3CH3CH3Br2褪色褪色KMnO4褪色（）小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。如：（）CH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+CHCH2此外，如在一个分子内有二个部位可以加成时，要完成两部位的反应。HCH3CH3HH3CHCH3H 顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷四、环烷烃的异构现象1、脂环烃的顺反异构脂环分子中由于成环的键不能自由旋转，故当环上两个碳原子连有两个不同的基团时，就会产生顺反异构。例如：船式环已烷分子中典型的构象有两种，一种是椅式构象（chair conformation），另一种为船式构象(boat conformation)： 2、环已烷及取代环己烷的构象椅式椅式 在椅式构象中，所有相邻的氢