环境监测 第五章 土壤质量监测

1、第五章 土壤质量监测 第一节 土壤基本知识第二节 土壤环境质量监测方案 第三节 土壤样品的采集与加工管理 第四节 土壤样品的预处理 第五节 土壤污染物的测定 第一节 土壤基本知识一、土壤组成 土壤是指陆地地表具有肥力并能生长植物的疏松表层，是由岩石风化以及大气、水、特别是动植物和微生物对地壳表层长期作用形成的。它介于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间，是环境中特有的组成部分。土壤土壤固相空隙矿物质(9598)有机质和生物（25）土壤溶液空气土壤溶液和空气占土壤总体积的50，且二者之间经常处于彼此消长的状态。 土壤矿物质是由岩石经风化而来的，一般占土壤固体部分质量的9598。矿物质直接影响土壤性质

2、，又是植物矿质养分的主要来源，故同土壤肥力有密切关系。 1.土壤矿物质的组成 （1）原生矿物质：岩石经过物理风化作用被破碎形成的碎屑，其原来的化学组成没有改变。 （2）次生矿物质：原生矿物质经过化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构均有所改变。(一) 土壤矿物质2.土壤化学组成氧、硅、铝、铁、钙、钠、钾、镁八大元素含量约占96以上，与岩石中各元素的含量相似。3.土壤机械组成指不同大小颗粒（沙砾、粉粒、黏粒）的相对含量。不同粒径的矿物质颗粒的成分和物理化学性质有很大差异，如对污染物的吸附、解吸和迁移、转化能力，有效含水量及保水、保温能力等。 我国土壤质地分类参见表5.1；国际制土壤质地分类

3、见表5.2。土壤粒级分类包括：国际制（1930）、苏联卡钦斯基制（1957）、 美国农业部（1951）、中国制（1981）石砾 gravel: 2mm 沙粒 sand: 0.022 mm 粉沙粒 silt: 0.002 0.02 mm 粘粒 clay: 10石砾粗砾103细砾31沙砾粗沙砾10.25细沙砾0.250.05粉粒粗粉粒0.050.01细粉粒0.010.005黏粒粗黏粒0.0050.001细黏粒0.00110.1 气溶胶的定义和分类砂土类 sand soil感觉粗糙，加水后不易团聚通气透水性强，但水份不宜保持，不耐旱。砂土保肥性差，施肥后因灌水、降雨而易淋失 肥效常表现为猛而不稳，前

4、劲大而后劲不足易增温也容易降温，昼夜温差较大，“热性土”砂质土松散易耕，但缺少有机质的砂土泡水后容易沉淀、板实、闭气 10.1 气溶胶的定义和分类黏土类 clay soil感觉光滑，加水后粘性很强，可撮成长条而不断粒间孔隙小，通气透水性差，易保水，但有效水不一定高肥效迟缓，肥劲稳长 黏土保水力强，含水量多，热容量较大，升温慢降温也慢，昼夜温差小 ，“冷性土”黏土通气性差，好气性微生物受到抑制，有机质分解较慢，易于积累腐殖质，故黏土中有机质和氮素一般比砂土高 干时紧实坚硬，湿时泥烂10.1 气溶胶的定义和分类壤土类 loam soil无粗糙感，像面粉，湿时无团聚性和延展性砂粘适中, 兼有砂土类、

5、黏土类的优点，消除了砂土类和黏土类的缺点，是农业生产上质地比较理想的土壤 它既有一定数量的大孔隙，又有相当多的毛管孔隙，故通气透水性良好，又有一定的保水保肥性能，含水量适宜 土温比较稳定，粘性不大，耕性较好 “四砂六泥”或“三砂七泥” （二）土壤有机质(Soil organic material, SOM)土壤有机质的来源土壤有机质主要来源于植物的根茬、茎秆、落叶、土壤中的动物残骸以及施入土壤的有机肥料等。 土壤有机质的组成包括非腐殖物质和腐殖质。土壤有机质的作用含有大量营养元素，分解后可提供植物生长发育的需要，是植物养分的重要来源。腐殖质能把土粒粘结成团粒结构。这种结构保水、保肥能力强，类似

6、储存水肥的小仓库，随时供给植物吸收利用。有机质是微生物的食物，土壤有机质丰富而其他条件又适宜时，就能促进微生物的旺盛活动。非腐殖物质（non-humic material）：包括糖类化合物(如淀粉、纤维素等)、含氮有机合物及有机磷和有机硫化合物。腐殖物质(humic material)：是植物残体中稳定性较大的木质素及其类似物在微生物作用下，部分被氧化形成的一类特殊的高分子聚合物，具有芳环结构，苯环周围连有多种官能团，如羧基、羟基、甲氧基及氨基等，使之具有表面吸附、离子交换、络合、缓冲、氧化还原作用及生理活性等性能。 碱液提取土壤有机质的分组方法土壤有机质土壤腐殖质动植物残体微生物生物量非腐殖

7、物质腐殖物质可溶性腐殖物质不可溶性腐殖物质(胡敏素)Humin富啡酸(黄色溶液)Fulvic Acid胡敏酸(褐色沉淀)Humic Acid用比重液分离酸化至pH=1土壤腐殖质的性质主要由C、O、 H、 N组成，其中C：55-60%，N：3-6%，C/N比为10:1-12:1，富里酸的O和S含量大于胡敏酸, 其C/H和C/O小于胡敏酸我国几种主要土壤腐殖质的分子量Humic acid：2,500 - 20,000Fulvic acid：680 1,450比表面积：2000 m2 g-1CEC：200 500 cmol kg-1腐殖质含有大量含氧官能团，如羟基、羧基、酚羟基、羰基、醌基、甲氧基等

8、，表现出极强的离子交换性、络合性、缓冲性、氧化-还原性、胶体物性等土壤有机质结构From Stevenson, 1982MW=150,000统计的标本数 有机质含量（） 土 类 32 2.077.05 黄棕壤、黄褐土 10 1.386.66 高山草原土、亚高山草原土 26 4.8121.96 高山草甸土、亚高山草甸土 24 2.322.98 砖红壤、赤红壤 29 2.1416.4 黑土、黑钙土 47 0.521.95 红 壤 32 2.7120.5 黄 壤 22 1.0310.69 褐 土 74 2.6419.3 棕色森林土 中国某些自然土壤中有机质含量 土壤中生活的微生物(细菌、真菌、放线菌

9、、藻类等)及动物(原生动物、蚯蚓、线虫类等) 对进入土壤的有机污染物的降解及无机污染物(如重金属)的形态转化起着主导作用，是土壤净化功能的主要贡献者。（三）土壤生物细菌放线菌蚯蚓线虫图5.1 土壤微生物和动物土壤水分及其所含溶质的总称，溶有土壤中可溶成分的稀薄不饱和溶液.土壤溶液中的组成：不纯净的降水及其氧气、二氧化碳、氮气等溶解性气体 有机化合物类，如各种单糖、多糖、蛋白质及其衍生物类 无机盐类，通常是钙、镁、钠等 无机胶体类，如各种粘粒矿物和铁、铝三氧化物 络合物类，如铁、铝有机络合物 一般用0.01M CaCl2 溶液代表土壤溶液。(四) 土壤溶液土壤空气存在于未被水分占据的土壤孔隙中，

10、来源于大气、生物化学反应和化学反应产生的气体。土壤空气是不连续的土壤空气中CO2含量高于大气 soil respiration土壤空气中含水量一般高于大气土壤空气的数量取决于土壤的孔隙状况和含水量(五) 土壤空气 与土壤中存在的胶体物质密切相关。 土壤胶体： 无机胶体: clay mineral, iron oxide 有机胶体：humic acid, fulvic acid 有机无机复合胶体 对有机污染物（如有机磷和有机氯农药）和无机污染物（如Hg2+、Pb2+、Cu2+、Cd2+等重金属离子）有较强的吸附能力或离子交换吸附能力。二、土壤的基本性质 (一) 吸附性 (二) 酸碱性 土壤的酸碱

11、度可以划分为九级：pH5.56.0为酸性土；pH6.06.5为弱酸性土；pH6.57.0为中性土；pH7.07.5为弱碱性土；pH7.58.5为碱性土；pH8.59.5为强碱性土；pH9.5为极强碱性土。 中国土壤的pH大多在4.58.5范围内，并呈东南酸西北碱的规律。土壤的酸碱性直接或间接地影响污染物在土壤中的迁移转化。土壤酸度可分为：活性酸度：有效酸度，土壤溶液中游离H+浓度，以 土壤pH表示潜性酸度：由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成两者区别： 活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换。 活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ Al3+的储存库

12、，因此潜性酸度是活性酸度的储备。一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的黏土中高达上万倍 (三) 氧化-还原性 因土壤中含有氧化性和还原性无机物质和有机物质，使其具有氧化性和还原性，可以用氧化还原电位(Eh)来衡量。 Eh300mV：土壤处于氧化状态。 Eh300mV：土壤处于还原状态。一般旱地土壤的Eh为400700mV，水田的Eh为-200300mV。根据土壤的Eh可以确定土壤中有机物和无机物可能发生的氧化还原反应和环境行为判断土壤是否受到污染或污染程度的标准。土壤背景值又称土壤本底值，它代表一定环境单元中的一个统计量的特征值。背景值（地质学）：指在各区

13、域正常地质地理条件和地球化学条件下元素在各类自然体中的正常含量。环境科学上：指在未受或少受人类影响的情况下，尚未受或少受污染和破坏的土壤中元素的含量。不同土壤的本底值相差很大（见下页表5.3）三、土壤背景值表5.3 全国土壤(A层)背景值 单位：g/kgA层指土壤表层或耕层。元素算术几何95%置信度范围值元素算术几何95%置信度范围值均值标准差均值标准差均值标准差均值标准差As11.27.869.21.912.533.5K1.860.4631.791.3420.942.97Cd0.0970.0790.0742.1180.0170.333Ag0.1320.0980.1051.9730.0270.

14、409Co12.76.4011.21.674.031.2Be1.950.7311.821.4660.853.91Cr61.031.0753.91.6719.3150.2Mg0.780.4330.632.0800.021.64Cu22.611.4120.01.667.355.1Ca1.541.6330.714.4090.014.8F478197.74401.501911012Ba469134.74501.30251809Hg0.0650.0800.0402.6020.0060.272B47.832.5538.71.989.9151.3Mn583362.84821.901301786Al6.621

15、.6266.411.3073.379.87Ni26.914.3623.41.747.771.0Ge1.700.301.701.191.202.40Pb26.012.3723.61.5410.056.1Sn2.601.542.301.710.806.70Se0.2900.2550.2152.1460.0470.933Sb1.210.6761.061.6760.382.98V82.432.6876.41.4834.8168.2Bi0.370.2110.321.6740.120.88Zn74.232.7867.71.5428.4161.1Mo2.02.541.202.860.109.6Li32.51

16、5.4829.11.6211.176.4I3.764.4432.382.4850.3914.71Na1.020.6260.683.1860.012.27Fe2.940.9842.731.6021.054.84 土壤背景值的表达方法：算术平均值算术平均值标准偏差几何平均值几何标准偏差 我国土壤元素背景值的表达方法： 95%置信度如元素测定值符合正态分布：用算术平均值 如元素测定值呈对数正态分布：用几何平均值四、土壤污染天然污染源：矿物风化后自然扩散、火山灰人为污染源：农药、化肥、污水灌溉、固体废弃物、大气水体中污染物质的迁移 化学污染物污染物种类 生物类污染物：病原微生物 放射性污染物：90锶、

17、137铯无机污染物：重金属、As有机污染物 ：POPs，农药土壤污染是指人类活动产生的污染物进入土壤，使得土壤环境质量已经发生或可能发生恶化，对生物、水体、空气或/和人体健康产生危害或可能有危害的现象。土壤污染的特点隐蔽性和滞后性累积性难治理 规定了土壤中污染物的最高允许浓度或范围，是判断土壤质量的依据。土壤环境质量标准(GB 156181995)无公害农产品蔬菜产地土壤环境质量指标(GB/T184072001) 无公害农产品茶叶产地土壤环境质量标准（NY5020-2001）五、土壤质量标准土壤环境质量标准值(GB156181995)级别一级二级三级土壤pH自然背景7.56.5项 目镉 汞 砷

18、水田旱田铜农田果园铅 铬水田旱地锌 镍 0.200.15151535359090100400.300.30304050150250250150200400.300.502530100200300300200250500.601.02025100200350350250300601.01.53040400400500400300500200六六六 滴滴锑 0.050.050.500.501.01.0Unit: mg/kg表5.5 无公害农产品蔬菜地土壤环境质量指标 (GB/T18407.12001) 单位： mg/kg项 目指 标p6.5p=6.57.5p6.5总 汞0.30.51.0总 砷40

19、3025铅100150150镉0.30.30.6六价铬150200250六六六.50.50.5第二节 土壤环境质量监测方案土壤环境质量定义土壤环境质量一般是指在一个具体的环境内，土壤环境对人群和其他生物的生存和繁衍以及社会经济发展的适宜程度。农业用地土壤：种植粮食作物、蔬菜等地土壤。居住用地土壤：城乡居住区、学校、宾馆、游乐场所、公园、绿化用地等地土壤。商业用地土壤：商业区、展览场馆、办公区等地土壤。工业用地土壤：工厂(商品的生产、加工和组装等)、仓储、采矿等地土壤。根据土壤应用功能，划分四类用地土壤： 1.土壤质量现状监测 监测土壤质量标准要求测定的项目，判断土壤是否被污染及污染水平，并预测

20、其发展变化趋势。 2.土壤污染事故监测 调查分析引起土壤污染的主要污染物，确定污染的来源、范围和程度，为行政主管部门采取对策提供科学依据。一、监测目的图5.3 汉中“523”剧毒物品对土壤的渗漏污染现场照片 3.污染物土地处理的动态监测 在进行污水、污泥土地利用、固体废弃物的土地处理过程中，对残留的污染物进行定点长期动态监测，既能充分利用土地的净化能力，又可防止土壤污染。 4.土壤背景值调查 通过分析测定土壤中某些元素的含量，确定这些元素的背景值水平和变化。用于农业灌溉的闸门内充满了污水 二、资料的收集 自然环境方面的资料：土壤类型、植被、区域土壤元素背景值、土地利用、水土流失、自然灾害、水系

21、、地下水、地质、地形地貌、气象等。 社会环境方面的资料：工农业生产布局、工业污染源种类及分布、污染物种类及排放途径和排放量、农药和化肥使用状况、污水灌溉及污泥施用状况、人口分布、地方病等。 三、监测项目 根据监测目的确定：背景值要求测定土壤中各种元素的含量；污染事故监测仅测定可能造成土壤污染的项目；土壤质量监测测定影响自然生态和植物正常生长及危害人体健康的项目。四、采样点的布设 (一) 布设原则 (1) 合理地划分采样单元。 (2) 对于土壤污染监测，哪里有污染就在哪里布点。 (3) 采样点不能设在田边、沟边、路边、肥堆边及水土流失严重或表层土被破坏处。 (二) 采样点数量 根据监测目的、区域

22、范围大小及其环境状况等因素确定。一般每个采样单元最少设3个采样点。单个采样单元内采样点数可按下式估算：式中：n应采点数； s2方差，s2=（R/4）2，R为污染物浓度范围； t在一定自由度下的置信因子（由t值表查得）； d允许偏差，期望的围绕平均值的变异范围。(Crepin et al. 1993, CSSS)举例：某区土壤PCBs含量变化范围为013mg/kg，设定置信区间为95%，平均值的变异在1.5mg/kg内，先假设自由度 f =10，查t值表得 t=2.228则有： n=(2.228*13/4)2/1.52 = 23由于计算点数大于10，则用新的自由度计算自由度 f = 23时，t值

23、为2.069，则有： n=(2.069*13/4)2/1.52 = 20 (三) 采样点布设方法 1.对角线布点法 适用于面积较小、地势平坦的污水灌溉或污染河水灌溉的田块。 2. 梅花形布点法 适用于面积较小、地势平坦、土壤物质和污染程度较均匀的地块。 3. 棋盘式布点法 适用于中等面积、地势平坦、地形完整开阔的地块，一般设10个以上分点。该法也适用于受固体废物污染的土壤，应设20个以上分点。对角线布点法梅花形布点法棋盘式布点法 4. 蛇形布点法 适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的田块。 5. 放射状布点法 适用于大气污染型土壤。 6. 网格布点法 适用于地形平缓的地块。农用化学物质

24、污染型土壤、土壤背景值调查常用这种方法。 对于综合污染型土壤，还可以采用两种以上布点方法相结合的方法。蛇形布点法放射状布点法网格布点法五、监测方法包括土壤样品预处理方法和分析测定方法。分析测定常用原子吸收分光光度法、分光光度法、原子荧光法、气相色谱法、电化学分析法及化学分析法等。选择分析方法的原则： 第一，标准方法； 第二，权威部门规定或推荐的方法; 第三，自选等效方法。表 5.6 农田土壤质量监测分析方法（必测元素部分）监测项目监测分析方法方法来源必测元素镉石墨炉原子吸收分光光度法GB/T 171411997KIMIBK萃取原子吸收分光光度法总汞冷原子荧光法冷原子吸收法GB/T 171361

25、997总砷二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法GB/T 171341997硼氢化钾硝酸银分光光度法GB/T 171351997氢化物原子荧光法铜火焰原子吸收分光光度法GB/T 171381997铅石墨炉原子吸收分光光度法GB/T 171411997KIMIBK萃取原子吸收分光光度法GB/T 171401997总铬火焰原子吸收分光光度法GB/T 171371997二苯碳酰二肼分光光度法锌火焰原子吸收分光光度法GB/T 171381997镍火焰原子吸收分光光度法GB/T 171391997六六六气相色谱法GB/T 145501997滴滴涕气相色谱法GB/T 145501997pHpH玻璃电极法六、土壤

26、监测质量控制 包括实验用分析仪器、量器、试剂、标准物质及监测人员基本素质的质量保证，实验室内部质量控制，实验室间质量控制，监测结果的数据处理要求等。七、农田土壤环境质量评价(一) 评价参数 (二) 评价方法 以单项污染指数为主。当区域内土壤质量作为一个整体与外区域土壤质量比较时，或一个区域内土壤质量在不同历史阶段比较时，应用综合污染指数评价。 表5.7 土壤污染分极标准 土壤级别综合污染指数（P综）污染等级污染水平1P综0.7安全清洁20.7P综1.0警戒限尚清洁31.0P综2.0轻污染土壤污染超过背景值，作物开始污染42.03.0重污染土壤、作物受污染已相当严重农田土壤环境质量监测规范第三节

27、 土壤样品的采集与加工管理 土壤样品的采集和处理是土壤分析工作的一个重要环节，采集有代表性的样品，是测定结果能如实反映土壤环境状况的先决条件。实验室工作者只能对来样的分析结果负责，如果送来的样品不符合要求，那么任何精密仪器和熟练的分析技术都将毫无意义。因此，分析结果能否说明问题，关键在于样品的采集和处理。 (一) 土壤样品的类型、采样深度及采样量 1. 混合样品 一般了解土壤污染状况时采集混合样品：将一个采样单元内各采样分点采集的土样混合均匀制成。采样深度：一般作物：020cm 果林类作物：060cm了解垂直分布：剖面采样 一、土壤样品的采集2. 剖面样品按土壤剖面层次分层采样。A层(耕作层)

28、B层(亚层、淀积层)C层(风化母岩层、母质层)底岩层图5.5 土壤剖面土层示意图剖面规格一般为长1.5m、宽0.8m、深1.0m每个剖面采集A、B、C三层土样。现场记录实际采样深度，如020、5065、80100cm。各层取样1kg左右，切忌混淆层次、混合采样。图5.7 土壤剖面A、B、C层示意图 （二）采样时间和频率 随测定目的而定。为了解污染现状，可随时采样为了解作物污染状况，在植物生长或收获季节采样 （三）采样量及注意事项 一般1kg即可，可将混合样采用四分法弃去多余土样填写土壤样品标签、采样记录、样品登记表。1份放入样品袋内，1份扎在袋口。测定重金属的样品，尽量用竹铲、竹片直接采集样品

29、，或弃去接触金属用具的外部土样二、样品加工与管理 (一) 样品加工处理制成满足分析要求的土壤样品；测定不稳定的项目用新鲜土样（如游离挥发酚、NH3-N、NO3-N、Fe2+）;测定多数稳定项目用风干土样。程序是：风干 磨细 过筛 混合 分装土样的风干：倒在瓷盘内在阴凉处风干，至半干时压碎土块，剔除根茎、叶、石块等杂物风干土样一般含水率分析误差造成导致土壤污染物测定中应注意的几个问题：测定方法：与水、空气相同或相似 重量法 容量法 分光光度法 原子吸收法 色谱法结果表达：烘干土为基准 mg/kg(烘干土样)采样前应调研当地的：自然条件、农业情况、土壤性状、污染历史及现状要重视采样前的调研工作一、含水量样品在105 烘干、称重、计算。测定要点：称取通过1 mm孔径筛的土样10 g于烧杯中，加无CO2蒸馏水25 mL，轻轻摇动后用电磁搅拌器搅拌1 min，使水和土充分混合均匀，放置30 min，用pH计测量上部浑浊液的pH值。土粒的粗细及水、土比例均对pH值有影响。一般酸性土壤的水土比保持5111；碱性土壤水土比以11或2.51为宜，水土比增加，测得pH值偏高。二、pH值：玻璃电极法三、可溶性盐分用一定量的水从一定量土壤中经一定时间浸提出来的水溶性盐分； 测定方法有重量法、比重计法、电导法、阴阳离子总和计算法等。