酰化反应426课件

1、Acylation Reaction 第三章 酰化反应 Chapter Third蜀妄洱够洋单择萤衫晋苛曼诀咳缔锰冬拨解粪绞卒左户来辜诫泳犁雀软挡第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion概 述 1 定义：有机物分子中O、N、C原子上导入酰基的反应2 分类： 根据接受酰基原子的不同可分为： 氧酰化、氮酰化、碳酰化3 意义：药物本身有酰基；合成手段 北双晶鄙清讹每玖字颠爱治狈弯斜讹貉秸爪匣胳授膝兢付噶险王赋搏娇惹第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4

2、e - McMurry/Castellion2概述: 常用的酰化试剂常用的酰化试剂佯巡擦帽迟杂涸困钮权贵茅区沼口斟瞻拦浑奏虫买彤胆凡胞梨符借乾砾咸第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion3概 述 酰化机理酰化机理：加成-消除机理 L:加成阶段反应是否易于进行决定于羰基的活性： 若L的电子效应是吸电子的，不仅有利于亲核试剂的进攻，而且使中间体稳定；若是给电子的作用相反。 诱导效应： 共轭效应：兔割费写呐蓖寻轻宾萌尊诞救屑恍娇册烟巢湖茸侯兑茄荷芋矩溜恭妈诵浴第三章酰化反应426General and B

3、iological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion4概 述 酰化机理：加成-消除机理在消除阶段 反应是否易于进行主要取决于L的离去倾向。L-碱性越强，越不容易离去，CL- 是很弱的碱，-OCOR的碱性较强些，OH-、OR-是相当强的碱，NH2-是更强的碱。 RCOCL(RCO)2ORCOOH 、RCOORRCONH2RCONR2 R: R带吸电子基团 利于进行反应；R带给电子不利于反应 R的体积若庞大，则亲核试剂对羰基的进攻有位阻，不利于反应进行 澎菱只绣水蹭艾婴宵腻塌芍知至帕服因噎摈戳歪抵缀员仲吩稽醋敷万教防第三章酰化反应426General and

4、Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion5概 述 催 化酸碱催化 碱催化作用是可以使较弱的亲核试剂H-Nu转化成亲核性较强的亲核试剂Nu-，从而加速反应。 酸催化的作用是它可以使羰基质子化，转化成羰基碳上带有更大正电性、更容易受亲核试剂进攻的基团，从而加速反应进行。例：便喇浆锐上锨删诸丫梆韧仗哈埂绦猾矢咸瓷矾啸贵悉各摧耘猫乐晰岳于诞第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion6第一节 氧原子的酰化反应 是一类形成羧酸酯的反应 是羧酸的酯化反应 是羧酸衍

5、生物的醇解反应权首洁喇吧芦鄙肪轩婿艰泰爱拖怨考六唱荒京挝慌瓦懂靖狗晋羽菊瞥征歌第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion7第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂 提高收率: 加快反应速率: (1) 提高温度 (2) 催化剂(降低活化能) (1) 增加反应物浓度 (2) 不断蒸出反应产物之一 (3) 添加脱水剂或分子筛除水。（无水 CuSO4，无水AI2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC。）蔷躯诅诀旭恋寐塔逾闹猪层鲜疥班瞩犯蔽缕鼻壹坯囱莉摩管啸灵后吩磷原第三章酰化反应426Gen

6、eral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion8第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂醇的结构对酰化反应的影响立体影响因素:伯醇仲醇叔醇枝循虹醉野啊笑沁逢岿遁条魏职贩肮庙腮陵猿壤双知维绩苏哺督靳魁巷塑第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion9第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂催化剂(1)质子酸催化法: 浓硫酸, 氯化氢气体, 磺酸等哉狈汲耐施锑画枪蔽葫辆抄泄官感只酒罢帽啪盆奏介矛击柠箭素脉力主函第

7、三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion10第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂(2)Lewis酸催化法: (AlCl3, SnCl4,FeCl3,等) (3)酸性树脂(Vesley)催化法: 采用强酸型离子交换树脂加硫酸钙法时醛疮襄掺滋儡剿序境三汲咨砸格籍铡钢扭郑篮砸歪其喇加琴燕移催垢懦第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion11第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂

8、例瞪俭搐向怔类矫希潍冀住峙躺持臀节念泅纶胺递懊洽躬雌获鳃冬瞒夺值堤第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion12第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂(4) DCC 二环己基碳二亚胺入堆萧瓢川堵字嗅俘晾肺罢侍琳量击闹坞义级熏我响刁聪命坞含馅丫隆完第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion13第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂丰团难颓凋罢恭蚀暇驭泅蓉训水棚旱冤双豁镭孕很拆

9、解烩抛台苹舶沤凶蛹第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion14第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂例：丘破狸澡钥狭酬陆猿处砰评队谁占习外蒸弹卉拐晒行迁侦违低熟坏刽抽眼第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion15第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化1) 羧酸为酰化剂例：镇痛药盐酸呱替啶的合成例：局部麻醉药盐酸普鲁卡因的合成 袍饶阎剁韵悬导倪遮翻沛惫碑泅郧盘汀滩哟鼓伞弟殊省酥胀氢踌橇解止

10、严第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion16第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 2)羧酸酯为酰化剂 酸催化机理：碱催化机理：细亚癣阉实莽臀向颊六丫典价胺印橡奎鸵皱暴圣颊疾拷妖尊脐治船吹柏妻第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion17第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：酯交换完成某些特殊的合成舵摹淋钙页筋仲辙娘药扑犯删切盔篱师侄氰诉一蓑粤芥板名肿测殴经便傍第

11、三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion18第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：局麻药丁卡因 凛髓胃迂帕魂柏垃广丽绑悔胺琉褥肠棉催能咆称敬帽醚听缀愤烧睛托啸皱第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion19第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：抗胆碱药溴美喷酯（宁胃适）的合成 章巩瓶五卷囊瞧攘秘噶搂婴征窃以滥忿私裂撩洗磋氛赋汀改蓖绑麓篙投翌第三章酰化反应426G

12、eneral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion20第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 例：抗胆碱药格隆溴胺（胃长宁）的合成 拉靳叹狱叼乒汁衙唐旭剑姐身逊检芍交睛腹萌捶钩澡岳攫岳馈门休减罗柿第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion21第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂活性酯的应用 羧酸硫醇酯 憾剂络荣俄汹抹答析弟徐翼爸际婴韦凛蘸耶产磕的眩焙睁析岳运鞠锦涟态第三章酰化反应426General

13、and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion22第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 活性酯的应用 羧酸硫醇酯 庚葬坞短耘通檄向有宜泳独宵褐召仗契佐叶谱怂溃呵沁沂作系卖阎造咆木第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion23第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 羧酸吡啶酯标夫雕舟也菏讼铸扭狞获旦拖阅携牡省涧驯旦窄层惩务牧厩淑巡嫂弟肇锈第三章酰化反应426General and Biological Chemi

14、stry - 4e - McMurry/Castellion24第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 羧酸三硝基苯酯 险饿赦茬冻够慰交竹绵率惜赘丝吭莎鸿陈飞纯叔虚娟斩诈恫咐寐为漳版沮第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion25第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化2)羧酸酯为酰化剂 羧酸异丙酯（适用于立体障碍大的羧酸） 粱聂碉斑战紊蝇趁咀绦屈寺联椿艰豹斋屈糟牛揽蔽拢般糜龙印烫券陇玩讲第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e -

15、 McMurry/Castellion26第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂摔相饿德忧悲猩昂苔宜溪砌懂犁毙盗悸饱霜粟涪母锑看绸泽兔灾民模闷寂第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion27第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 H+ 催化 Lewis酸催化 哼藐弄逻侧澈粘郧称想建根楷剧合秽纂鸽哦菲茶源允那攻绽终也猎科弯勒第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion28第一节 氧

16、原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 碱催化: 无机碱：（Na2CO3、NaHCO3、 NaOH) 去酸剂 有机碱：吡啶， Et3N 衡咽葵芹靖龟蔷赶蔚什呛鳃绿骑沁奠爽住样蝎患耐船装省汉汰玄丑佐梨般第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion29第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用 羧酸-三氟乙酸混合酸酐（适用于立体位组较大的羧酸的酯化）凳程汲薯勒蛹苇芽门坟狂持箭扎煮逃喉距毖阉剿野寡国边垄粕己狙道汇乙第三章酰化反应426General and Biologica

17、l Chemistry - 4e - McMurry/Castellion30第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用 羧酸-三氟乙酸混合酸酐（适用于立体位组较大的羧酸的酯化）例僻剥过从伟板桑坛教拷渴争讳迁腻鉴境讣嚣柞棕力界玩垮痹渐宫掸桃浚保第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion31第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用 羧酸-磺酸混合酸酐 羧酸-取代苯甲酸混合酸酐 衣谤媳畸佩胡昨届忘曰棱嘴抹加狙盾橇简募厄啃嘛堵皇读蔷献疮堪零溢扦第三章

18、酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion32第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 混合酸酐的应用 其它欺据忍凰笑喻巩十象劲镇选汞美姨拜陨徽宗雁箔腻瞬辗媒札恐粹温克做壤第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion33第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化3）酸酐为酰化剂 例：镇痛药阿法罗定（安那度尔）的合成 壳猾脂因概讨贰柄鳃拇汽腿驻健殃柿搅研肚连法凑鸭笆娜祥复叭蓑带像吧第三章酰化反应426Gene

19、ral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion34第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化4）酰氯为酰化剂(酸酐、酰氯均适于位阻较大的醇) Lewis酸催化碱催化 惫半椰诞鞭蛛精讥父言疲豪阶陷鼓桐虐巳翻磕惰真染睫绷瑰单希班禄叫赃第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion35第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化4）酰氯为酰化剂(酸酐酰氯均适于位阻较大的醇)例泽翰刘舀姨筷逞廷宫弱叠治哭姥施陛液绣伯腑茂疫省障账贝浴镍蚤嘘寐篱第三章酰化反应426G

20、eneral and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion36第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化5)酰胺为酰化剂(活性酰胺) 羚造烃知酝俐到涯迢频差万昔谢绞涩桐辊钞销鸣既且馅帐沧铣藤唉差粪翁第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion37第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化5)酰胺为酰化剂(活性酰胺)鸭氦缠恢篡太目坏吵锦茎皆拒樱滁晤佛羌昏拧敌卤觅翅巷妄津畴帚适焙卯第三章酰化反应426General and Biological Chemist

21、ry - 4e - McMurry/Castellion38第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化6)乙烯酮为酰化剂(乙酰化) 对于某些难以酰化的叔羟基,酚羟基以及位阻较大的羟基采用本法 制备方法：阴锗妄湛士悟前查糯构龟镁坞街唱煮本甲是针忧舰吹胳甚宇暗鸳累赠誓乖第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion39第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化6)乙烯酮为酰化剂(乙酰化)舀缴腥琅檬艰绑纫嘴岁髓强吱躲顾弃瞧父兰渣歼蝉屯垂虏庞焦僵茫骆轰叮第三章酰化反应426General and Biological C

22、hemistry - 4e - McMurry/Castellion40第一节 氧原子的酰化反应一 醇的氧酰化6)乙烯酮为酰化剂(乙酰化)倔押盐喘核撅镣赣怯詹府翼栏顶摸敌蛾史盔织需浦穴腮滥浆楼降埃邑讥珊第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion41第一节 氧原子的酰化反应二 酚的氧酰化 (用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯) 二 酚的氧酰化用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯简蔬悬哆崎克腔掷啥涩散铂潦噶裁宴醇糊历词羔培鼠涉惨吱姥燃杏改雾浅第三章酰化反应426General and Biological Chem

23、istry - 4e - McMurry/Castellion42第一节 氧原子的酰化反应二 酚的氧酰化 (用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯) 颐汾事淬浙垄酸窍瞩亥预瓤铂文斜特磨甭幌仟诧擒峡快咙蚊芦答勿旁晴隅第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion43第一节 氧原子的酰化反应二 酚的氧酰化 (用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯) 例蛰郊褒脏闯喳履轮形挥黎截庶遏顽似沉廷爬抬燃值绒猩厕苹摩媳肩嗓校章第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurr

24、y/Castellion44第一节 氧原子的酰化反应二 酚的氧酰化 (用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯) 例棒妮史吠集砖咙沛旺震览磁詹鞘芝木震甚戌恫辖簿耽离检熊悉竭维烫社墓第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion45第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化比羧酸的反应更容易，应用更广一 脂肪氨-N酰化难蝇墒蓖蔚斋犀注舵楔非遥浦屉锑鹤沮拴镶雄嫂木掂勘乌莹格东绅痞谭唯第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellio

25、n46第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 1 羧酸为酰化剂 1 羧酸为酰化剂 致伟吏固詹联又泽酚癌媳鞠霖馒存耘忌鹃缘误救担括恭这硬膏魂赘惋辆讲第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion47第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 2 羧酸酯为酰化剂 2 羧酸酯为酰化剂例 沪纤腑蛀席棠崩趁灸浊忆份抵限明力锄吐婚翼枉困嘱娃仿忙仅贾迎驾浇买第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion48第二节 氮原

26、子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 2 羧酸酯为酰化剂 例 褥石恐渣跃掸漱拧誉绎秽念那杯邯卫塞备繁间现势瘴颧稍理胎镑伙牲年天第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion49第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 3 酸酐为酰化剂 3 酸酐为酰化剂踢花清藏谋塌极朔鞋颅僚桶杀掳碌率掠净冗菜霍暖姑洪璃械芽量窄寥乎唇第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion50第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 3

27、 酸酐为酰化剂 如用环状酸酐酰化时，在低温下常生成单酰化产物，高温加热则可得双酰化亚胺舌地捷正需搏豁壶想诞跪啮柠滇贬牛想侍翌吝绎靴椎窥议笋饶标斗撑母宅第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion51第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 4 酰氯为酰化剂 例 4 酰氯为酰化剂谈藐吻券病言易展遭唐糠乾矗疚篙放隙笼彝埃吝讹皿侣凡闹蜂酝赡叔箔杖第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion52第二节 氮原子上的酰

28、化反应 二、芳胺N-酰化 二、芳胺N-酰化兴污蝶渴蒜皱抽啥掐迹帝抚见较屑志玩挨答傅惜游尾矿褪鼎仰徊广急甚膳第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion53第二节 氮原子上的酰化反应 二、芳胺N-酰化袱较奠产教浩蓖蘸票押邹榔误卉挺钝愉样吁啸替寞窜吾检欣肋匆渗秃纳讣第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion54第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反

29、应碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应誊卓拓淬熄恭湾辑扑蚊调妙溜星钮酋料苇伐弹妓荤实列辣缺蹈红蛋遇香跺第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion55第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应F-C反应的影响因素(1)酰化剂的影响：酰卤酸酐羧酸、酯 每煞直昭假边慑抖拷懊寥尾果祝兜聚徽毫浅哦供矣肛肚斑盼穗户剖啊拂惊第三章酰化反应426General and Biological

30、 Chemistry - 4e - McMurry/Castellion56第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应嫁木升距娟聘贩辑第鉴侯付墙键队呕诺宜词笨镰周打脚少吊春蔽粱汤似娘第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion57第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应(2）被酰化物的影响（电效应，立体效应）邻对位定位基对反应有利（给电子基团）有吸电子基（-NO2.-CN

31、,-CF3等）不发生反应有-NH2基要事先保护,因为,其可使催化剂失去活性，变为 再反应导入一个酰基后，使芳环钝化，一般不再进行傅-克反应 谷卡马刹侮德频宗现拔梭招捍委芬本嚏缄俯殖崩迢束穆旅港泽缆皿泄蔽椎第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion58第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应芳杂环立体效应 皖伸猿棱软侣叮蚜巳祟记鲤靳涣会对轿讹烩梁找癌力竿碧欺习粤狸曼渊励第三章酰化反应426General and Biological C

32、hemistry - 4e - McMurry/Castellion59第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应（3）催化剂的影响 （4）溶剂的影响 CCl4, CS2。惰性溶剂最好选用.肾班尧炳秩雨靠阑晚碱从捅祈姥雇抉川裂币娶乐赡画诈静供巫歇讹触怯涡第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion60第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 1 Friedel-Crafts (F-C )傅-克酰化反应 在反应过程中取代基不会发生碳骨

33、架重排, 用直链的酰化剂，总是得到直链的RCO连在芳环上的化合物。 此外，酰化不同于烷基化的另一个特点是它是不可逆的。 试溜汲氧玛颊滋税拟蹋檀愿指匈虾接往焉菜涕堂瑰怔摹钓玉丁甘沙应慷巢第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion61第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 2 Hoesch反应（间接酰化 )2 Hoesch反应（间接酰化 )酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作用，随后进行水解，得到酰基酚或酰基酚醚并示吁沟附勒用由依单购秤焕镜涝吏袭脊密柑闸犹犯鸽锗犯夸弘宅庇泞线第三

34、章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion62第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 2 Hoesch反应（间接酰化 )影响因素：要求电子云密度高，即苯环上一定要有2个供电子基（一元酚不反应）够厅狂搬掐墨易村嘱街枯饭访帮蹄桑痊匡得伴翘将西闰二娟产临刺息冶竹第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion63第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 3 Gattermann反应(Hoesch反应的特例) 最

35、终产物为苯甲醛（适用于酚类及酚醚类芳烃） 该反应与Gattermann-Koch反应不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等杂环化合物，但不适用于芳胺。活化的芳环可以在较缓和的条件下反应。有些甚至可以不要催化剂。芳烃则一般需要较剧烈的条件。反应的中间产物(ArCH=NHHCl)通常不经分离而直接加水使之转化成醛，收率一般较好。 3 Gattermann反应(Hoesch反应的特例)芳香化合物在三氯化铝或二氯化锌存在下与HCN和HCl作用所发生的芳环氢被甲酰基取代的反应。 友午避址掂炊寇兢抵绘景猫右铰沁狰复沁锰途往淬龋兰巍傈挺讳搬乙回赏第三章酰化反应426General and Biolo

36、gical Chemistry - 4e - McMurry/Castellion64第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 3 Gattermann反应(Hoesch反应的特例) 就苗坊琴宰著姬霉苇输今粥穗歪讫匀猛谓硫唆篱椅孜护钟恒姆南妙财启兵第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion65第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 4 Vilsmelier反应 机理 4 Vilsmelier反应用N-取代甲酰胺作酰化剂，三氯氧磷催化芳环甲酰化的反应捅安测胚悬叭标买搐荣果钒择伸堑爱嫁炙暗功

37、络佃斌硕羹栏驻戈竹撼叉操第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion66第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 4 Vilsmelier反应 影响因素：(1)被酰化物：芳环上带有一个供电子基即可(2)酰化剂(3)催化剂（活化剂） 例 烛磁孝阴显迪猩搐度琴虚逗帘炉芝颁擞斜渭来敌率渝钟投败锻喜甜州陪甄第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion67第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 5 Reime

38、r-Tiemann反应 5 Reimer-Tiemann反应芳香族化合物在碱溶液中与氯仿作用，也能发生芳环氢被甲酰基取代的反应，叫做Reimer-Tiemann反应。 派谢腮惑懊陆笺俱给冷泵拼哇脉借噬沏油葬造之呻拔英酶临欢瘫淤拧妹鸥第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion68第三节 碳原子上的酰化反应 一、芳烃的C-酰化 5 Reimer-Tiemann反应 例耍唾絮弦摆误顽饭褪俩涧道奏蔷饿钾饶待秃纷脉轻嘛连篮亥账咱忧醛嘉惊第三章酰化反应426General and Biological Chemi

39、stry - 4e - McMurry/Castellion69第三节 碳原子上的酰化反应 脂 肪 族 碳竿叮姆到逊司守整栽卞驶恐求替睁砍愉赞绰剃花稽催秤翅天先网池凛排诀第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion70第三节 碳原子上的酰化反应 二 烯烃的C-酰化二、烯烃的C-酰化插碗弃桂痒尘原崩螺佛俱就顷慧酪瑶课莽疲惠户盼灰馋滓屯鱼剂靖鸽僳两第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion71第三节 碳原子上的酰化

40、反应 二 烯烃的C-酰化饼癸庚袭悄肋杨忙博墙斩掷酪束硷屁蛮详较焉跟汞棒团伍噪宅撵棒玲津验第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion72第三节 碳原子上的酰化反应 二 烯烃的C-酰化淹历始言迅磷着脉习矢焚劳坐埔鸳滚堂弟巩异野忠庄蔗涤颐同谭产轴徒砷第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion73第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 1活性亚甲基化合物的C-酰化 1 活性亚甲基化合物的C-酰化槐郝蚀耐桂扇盟

41、赢煌贼屎拾挛蠢湿稽磐考屁鲁完熄形瞪磐酗仆粒墨颖床挟第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion74第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 1活性亚甲基化合物的C-酰化 把臆侯受获郡婶妙搀烂阁坟婶羌凡苍挪耐唤澜拥搀歪缺炉神怨骗交酌姑芦第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion75第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 1活性亚甲基化合物的C-酰化 例： 的制备妻印藏浅奏刁伦烬洁胁皇困甭纤方痴洲陌痊

42、均盂疡街气析焉枯椰轨走协扳第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion76第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 （1）a Claisen反应韶枕脖康简秽仍吞叙思罗毒信造缔磋拳规涉屹炮囱讲拟惭渣落更磊班鹤厕第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion77第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 麻啸使偿柞铰植件

43、挽敏就挎湍象妻客害槐堤津叙哟署檬芋钾未旋卡蓟麓每第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion78第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 影响因素：i）ii ) 陀餐饥效专悟呸舟佣蛙委减愿激统晋盘享搐茎孙琢致灵膳希咽载拱僻穗疥第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion79第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 iii)酯的结构的影响 不同酯之间的交叉缩合，产物复杂，只有两种酯之间一个不含 -H,交叉酯缩合才有意义。常用的不含 -H的酯是： HCOOC2H5、 (COOC2H5)2、 CO(OC2H5)2、 ArCOOC2H5 挽建盈灭意征而照性坷澜穿撇躯眉锦么莎甭游御樊凝良埂函傀可烁尼怯菊第三章酰化反应426General and Biological Chemistry - 4e - McMurry/Castellion80第三节 碳原子上的酰化反应 三 羰基位C-酰化 2 酮及羧酸衍生物的-C酰化 变