红外光谱教材课件

1、第三章 红外吸收光谱（IR）3.1 概述3.2 分子振动和吸收带类型3.3 常见化合物的红外光谱3.4 频率位移的影响因素3.5 红外光谱的应用3.6 仪器，样品及制样方法3.7 红外光谱的定量分析3.8 激光拉曼光谱3.9 原子光谱简介分子振动能级跃迁红外光谱官能团分子结构()0.1 红外光谱 10-4微波 远红外 中红外 近红外 可见 E（ev）10-3 1.24 近红外光区：0.76-2.5m红外光区 中红外光区：2.5-25m（4000-400-1） 远红外光区：25-1000m3.1 概述1）分子振动分子振动能级官能团吸收结构信息经典力学，简正振动峰位置.谐振子 恢复力 f=-kr

2、E=1/2k(r)2 T=1/2(d(r)/dt)2 A B=(1/m1+1/m2)= m1 m2/(m1+m2)=C=1/2(d(r)/dt)2+ k(r)2=0谐振子Ev=h(v+1/2) v=0 基态E0= h/2，v0 激发态跃迁V=1 v=0v=1 基频吸收=1-0=h双原子分子的振动 3.2 分子振动和吸收带类型例如：HCl单键伸缩振动 =135.5/(1+35.5)/6.021023 =1.6210-24g=1/2C(5.15105/1.6210-24)1/2=2992。7-1（2886）非谐振子E=1/2k(r)2+k(r)3+k(r)4+Ev=h(v+1/2)-xe(v+1/

3、2)2+ye(v+1/2)3+非谐性修正系数：1 xe ye 例如HCl xe=0.0174v=0v=1 基频吸收=2992.7(1-2 xe)=2888.-1V= v=0v=1基頻吸收 E=E1-E0=h跃迁时机=光v=0v=2倍頻吸收（泛频）xe ，ye小时02=201多原子分子振动自由度原子间相对位置或夹角发生变化的振动形式的总和。直角坐标系中，原子数N个总运动自由度数3N个。例如CO2分子：振动能级13N-6个独立振动形式 能级，基频总振动能量 E=h1(v1+1/2)+ h2(v2+1/2)+ h3N-6 (v3N-6+1/2)基态分子：v1= v2 = = v3N-6基态能量 E0

4、=1/2 h1+1/2 h2+1/2 h3N-6 Vi=0 Vi=1 E=1-E0=hi(i=1,2,33N-6)简正振动 由N个原子构成的多质点系统运动方程式组的解可用久期方程表示。极端情况只考虑原子本身的恢复力，任一解例如第3i为：3i=1/2振动偶合原子本身的恢复力（ aii） aii,ajjaij,aji简正振动久期方程的解：i= aii -ij aij,aji/ ajj- aii由于aii,ajj近似等于i，j。（=422）则：(a)分母项：i和j相差较大时，i（i）基本不变，产生特征吸收峰。键型：O-H，C-H，C=C，C=O等.(b)分子项： 相距较远的两种振动，aij0 忽略偶

5、合。同一部位或邻近部位的两种振动，在频率相近时都会产生偶合。2）红外活性和拉曼活性振动红外活性振动偶极矩=er永久偶极矩瞬间偶极矩红外活性振动-伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. 键的偶极矩拉曼活性振动诱导偶极矩 =极化率拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。对称分子：对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性3）振动形式伸缩振动原子沿键轴方向振动，键长周期性变化而键角不变（用表示）。 对称 不对称 对称 不对称 s(CH2) as(CH2) s(CH3) as(CH3) 2850-1 2930-1 2870 -1 2960-1变形（角）振动原子与键轴成垂直方向振动，键 长不变而键角周期性变化

6、的振动（用表示）。对称s(CH3)1380-1 不对称as(CH3)1460-1剪式s(CH2) 水平摇摆r 垂直摇摆 卷曲或t1465-1 720-1 1300-1 1250-14）常见基团的红外吸收带特征500100015002000250030003500特征区指纹区C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。分子结构与吸收带之间的关系1 特征区 分子中化学键和基团的特征振动频率区4000

7、1300cm-1。此区域峰稀疏，易于辨认，该区域的吸收峰能用于鉴定官能团的存在。2 指纹区 红外光谱在1300400cm-1的低频区。此区域峰密集，它反映了化合物结构的微小差异。3 相关峰 一个基团有数种振动形式，每一种红外活性的振动通常给出一个相应的吸收峰，这些相互依存、相互佐证的一组峰称为相关峰。红外光谱的分区4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息 1）饱和烃及其衍生物直链烷烃（CH3，CH2，CH）(CC,

8、CH )-（CH2）n-n 3000cm-1 as1460 cm-1 s1380 cm-1CH3 CH2 s1465 cm-1CH2 r720 cm-1（水平摇摆）重叠 CH2 对称伸缩2853cm-110CH3 对称伸缩2872cm-110 CH2不对称伸缩2926cm-110 CH3不对称伸缩2962cm-110CH伸缩振动2890cm-110 （弱）3.3 常见化合物的红外光谱 波数cm-1 支链烷烃CH3 s CC骨架振动 1:14:5 1:21155cm-1 1170cm-11195 cm-1 1250 cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)CC骨架振动明显

9、c) CH2面外变形振动（CH2）n，证明长碳链的存在。n=1 770785 cm-1 （中 ） n=2 740 750 cm-1 （中 ） n=3 730 740 cm-1 （中 ） n 722 cm-1 （中强 ） d) CH2和CH3的相对含量也可以由1460 cm-1和1380 cm-1的峰 强度估算强度150014001300cm-1150014001300cm-1150014001300cm-1正庚烷正十二烷正二十八烷e)电负性基团取代3000cm-12930cm-11360cm-11420cm-1(C-H)(C-H)CH3-Clas 3042cm-1s 2966cm-1(CH3)

10、1355cm-1醇（OH） OH，COa)-OH 伸缩振动(3600 cm-1)游离醇，酚伯-OH 3640cm-1仲-OH 3630cm-1叔-OH 3620cm-1酚-OH 3610cm-1（OH） b)碳氧伸缩振动(1100 cm-1)（C-O） 1050 cm-11100 cm-11150 cm-11200 cm-1双分子缔合（二聚体）3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200 cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓

11、度而变。支化：-15 cm-1不饱和：-30 cm-1水（溶液中）3710 cm-1水（固体中）3300cm-1结晶水 3600-3450 cm-1 3515cm-1001M01M025M10M3640cm-13350cm-1 乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895 cm-1脂族和环的C-O-C as 1150-1070cm-1 芳族和乙烯基的=C-O-Cas 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）s 1075-1020cm-1醚（COC）脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-1 脂肪胺

12、（NH2) NH，CNa)N-H 伸缩振动游离伯胺ass3400cm-1，3500cm-1，3300cm-13400cm-1N-H：弱，尖O-H：强，宽游离仲胺3350-3310cm-13450cm-1形成氢键波数低移100cm-1以此区域单峰和双峰来区别伯胺和仲胺b)N-H 变形振动N-H 面内弯曲振动N-H 面外弯曲振动16401560 cm-1900650 cm-1（宽）1460 cm-1C=N-H 3400-3300 cm-1 （C=N） 1690-1640 cm-1 NH2-NH-1580-1490 cm-1（难以检出）c)C-N 伸缩振动1230-1030 cm-1 （1100 c

13、m-1 ）C芳-N 1230-1030 cm-1 （1280 cm-1 ）C脂-N 1280-1180 cm-1 d)胺的盐类N-H 伸缩振动N-H 变形振动3300-3030cm-1（宽） 1430-1390cm-1 3000cm-1 （宽） 2500cm-1 （倍频，合频）1600-1575 cm-1 1500 cm-1 2700-2250 cm-1 （宽或一组） 1600-1575 cm-1 2700-2250 cm-1 （宽或一组尖谱带） 酰胺卤代烃和其它化合物（C-F）1000-1100 cm-1 （C-Cl）630-700cm-1 （C-Br）500-600 cm-1 （C-I）5

14、00 cm-1 同碳有多个卤素时波数增加： （C-F2）1360-1050 cm-1 （通常在这个范围内有二个强谱带）（C-F3）1360-1300 cm-1 （Ar-CF3）1330-1300 cm-1 聚氯乙烯： （C-Cl）600-800cm-1 （强宽峰）（B-H）2640-2350 cm-1 （B-O）1350-1310 cm-1 ss(CH3)（B-CH3）1435 cm-1 s(CH3)（B-CH3）1322 cm-1 （Si-H）2360-2100 cm-1 （Si-O）1100-1000 cm-1 (CH3)（Si-CH3）1255 cm-1（P-H）2450-2280 cm

15、-1 （P=O）1300-1100 cm-1 （P-O-C脂）1050 cm-1 （P-O-C芳）950-875 cm-1（S-H）2600-2550 cm-1 （S-O）900-700 cm-1 (CH3)（S-CH3）1325 cm-1 （S=O）1200-1040 cm-12）不饱合化合物烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1) 3080 cm-1 3030 cm-1 3080 cm-1 3030 cm-1 3300 cm-1 3080-3030 cm-1 2900-2800 cm-1 （C-H）3000 cm-1 b)C=C 伸缩振动(1680-1630

16、cm-1 )（C=C）反式烯三取代烯四取代烯顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1680-1665 cm-1 1660-1630cm-1 1660cm-1 分界线弱，尖中强，尖分界线1660cm-1 顺强，反弱四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰端烯强度强 共轭使（C=C）下降20-30 cm-1 2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）共轭双键（C=C）双烯 1650 cm-1和1600 cm-1 三烯 1650 cm-1和1600 cm-1（有时只有一个谱带） 多烯 1650-1580 cm-1 （宽谱带）c)C-H 变形振动(1000-700 cm-1 )面内变形

17、（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱）面外变形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有价值）（=C-H）（=C-H）970 cm-1（强） 790-840 cm-1 （820 cm-1） 610-700 cm-1（强） 2：1375-1225 cm-1（弱） 800-650 cm-1（690 cm-1）990 cm-1910 cm-1 （强）2：1850-1780 cm-1 890 cm-1（强）2：1800-1780 cm-1 芳烃（C-H） 3030-3070 cm-1 (C-H) 900-650 cm-1 （C=C） 1600 cm-1 ，1500 cm-1 a)C-H

18、伸缩振动( 3000 cm-1)b)C=C 伸缩振动 1600 cm-1 ，1500 cm-1 双峰强度：通常15001600当苯环与C=O，CN，C=C，NO2或Cl，S，P等共轭时：1600 cm-11500 cm-1裂分1600 cm-11580 cm-11500 cm-11450 cm-1强度增加（特别是1580 cm-1）共轭使1500 cm-1峰减弱与CH2和CH3变形振动重叠X=Y 1600 cm-1 ，1580 cm-1 不出现X与Y相似 1600 cm-1很弱 XY 1600 cm-1 ，1580 cm-1很强 1500 cm-1消失c)C-H 变形振动(900-650 cm

19、-1 )表征苯环取代基位置和数目面外变形（CAr-H）5个氢相邻 770-730 cm-14个氢相邻 770-735 cm-13个氢相邻 810-750 cm-12个氢相邻 860-800 cm-1孤立氢 900-860 cm-1环变形环690-700cm-1单取代苯1，3-取代苯1，3，5-取代苯1，2，3-取代苯190018001700800700600二甲苯三个异构体的红外光谱图1618，159314946941630，1519145413828001608，15851498，146813887451）3000-3100 cm-1 ( Ar-H,=C-H)2)1

20、630 cm-1 (C=C) 3)1600 cm-1 ,1580 cm-1 1500 cm-1,1450 cm-14)1420 cm-1 (C-H) 5)991 cm-1,909 cm-1 （=C-H）6)776 cm-1 （CAr-H） 697 cm-1 环羰基化合物C=O=19281580cm-1（18501650 cm-1）酰胺酮醛酯酸酸酐酰卤醛C=O=1725cm-12820cm-12720cm-1C-H和C-H倍频合峰醛，酮CC酮酯：C=O=1735cm-1，C-O-C =1300-1030cm-1 酯 C=O（cm-1） C-O-C （cm-1）酸C=O=1760cm-1(单)C=

21、O=1710cm-1 (二缔合)（OH）3300-2500cm-1羧酸盐AS(CO2)=1616-1540cm-1S(CO2)=1450-1400cm-1氰基化合物CN=2275-2220cm-1硝基化合物AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族S （N=O）=1365-1290cm-1AS （N=O）=1550-1500cm-1硫氧化合物砜亚砜磺酰胺磺酰氯磺酸磺酸酯硫酸酯AS （S=O）S （S=O）1350-1310cm-11060-1040cm-11370-1330cm-11370-1365cm-11200-1185cm-1 13

22、45cm-1 （1200cm-1）1370-1335cm-11450-1380cm-11160-1120cm-11180-1160cm-11190-1170cm-1 1150cm-1（1050cm-1）1200-1170cm-13)氢键3.4 影响基团频率的变动的几个因素： 影响基团频率的外部因素 a 物态变化的影响图4-12 气态有时能出现转动结构，而液态谱中的频率会发生位移，且常会有缔合及氢键。图4-13 固态光谱由于有晶体力场的作用，会出现新谱带，吸收带比液态时的尖锐而且多。 c 氢键的影响 所谓氢键是分子中的质子给出基X-H常与质子接受基Y形成XHY，X，Y可以相同，也可以不同；X，Y

23、通常是N，O或F，形成氢键之后，基团的键力常数变小，频率向低频位移，而强度增加，峰变宽，峰移动的幅度以-OH最大，N-H次之，S-H和P-H最小。 b 溶剂的影响 在极性溶剂中，振动频率随溶剂极性的增加而降低，但强度增加了。1)诱导效应 2)共轭效应 内部因素影响基团频率的分子内部因素 ： a 共轭效应 由于分子中形成大键所引起的效应，叫做共轭效应。例如，酮的c=o因与苯环共轭而使C=O力常数减小，频率降低。 b 张力效应 如果分子是环状化合物，由于环的大小不同，环的张力也不同，它会影响基团的振动频率发生变化。 可见环愈小，其张力愈大，环外双键的振动频率就愈高，且强度增加；环愈大，其张力减弱，

24、环外双键的振动频率就下降，大于六元环的环系统可以通过环内部调整而减小张力，基团的振动频率趋向正常，变化不再明显。c=c=1566cm-1c=c=1610cm-1c=c=1644cm-1 而环中有张力时，环内双键削弱，伸缩振动频率降低。 c 诱导效应 由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化及健力常数的变化，从而改变了键或功能团的特征频率，通常称作诱导效应。吸电子亲电诱导效应-I，斥电子供电诱导效应+1。例如：分子 中P=O的振动频率如下表：YP=OXZ在表中xi愈大，p=o就愈高， 。YP=OXZ d 振动耦合效应 当相邻的两个基团的振动频率相等或相近时，这两个基

25、团的振动就发生共振，使一个频率变得更高，另一个频率变得更低，这种效应称为振动耦合效应。 例如O=C=O中，两个c=o一个为2350cm-1，另一个为1340cm-1,但下图中两个CO不直接联结时，耦合作用就不太大。一个为1800cm-1，另一个为1740cm-1。 e 耦极场效应位阻效应 频率的位移是通过分子内的空间作用而引起的一种效应。 例如：1，3二氯丙酮，有三种异构形式存在，其液态光谱中出现了三个对应的c=o 。(3) 综上所述，判断吸收峰的位置时应注意下面三点： 1) 虽然基团的振动频率有一定的特征性，但是影响频率变动的因素是很多的，这些因素的作用各不相同。对于某些化合物，可能只是某一

26、种因素起主要作用，而其他因素可以忽略不计。而对于另一些化合物，则可能有两种或两种以上的因素同时都起主要作用，也可能还有我们尚未发现，至今还不清楚的因素在起作用。 2) 应用红外光谱来做基团分析或进行谱带归属时，不能简单地依据通常的频率与基团相关图就冒失地作出判断，要细心分析和考虑其他邻近基团是否可能发生影响而频率发生变动。 3) 反过来，能抓住频率变动这个现象，搞清楚其变化的规律，找出其变化的原因，就可以利用红外光谱来研究分子内部各个原子之间的相互作用效应和化学键的性质，就能充分利用红外光谱的数据，充分发挥红外光谱的优势，使红外光谱法的研究更加深入和提高。Fermi共振振动偶合物态变化 s、l

27、、g 以及晶形(CH3)CO 气态 1738 cm-1 ,液态 1715 cm-1晶格振动与分子振动的偶合溶剂的影响羧酸 C=O 气态 （游离） 1780 cm-1 非极性溶剂 1760 cm-1 乙醚 1735 cm-1 乙醇 1720 cm-1 碱液 1610-1500cm-1 as 1400cm-1 s 影响峰强度的因素偶极距和跃迁几率，两者越大振动强度越高（1）偶极距A.原子电负性 基团相连原子电负性差值越大，偶极距变化越大，伸缩振动强度越大C=OC=O; O-HC-HC-CB.化学键的振动形式ass; C.分子的对称性 越大偶极距变化越小，峰强越弱D.氢键 强度增大，峰变宽E.与偶极

28、距大的基团共轭如 C=C-C=O C=C-O 伸缩振动强度增大F.Fermi共振 弱基频峰或组频峰强度增加（2）跃迁几率A.样品浓度增大 跃迁几率增大 强度增大B.基频峰强于倍频峰 1)鉴定官能团和已知化合物2)异构体的鉴别3.5 红外光谱的应用3)结构分析例1.已知化合物分子式C11H22，根据IR谱图确定结构.解例2.根据IR谱图推测C4H8O2的结构解：1）U=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构 4）确定结构 5）验证结构例3.C8H8纯液体解：1）U=1-8/2+8=52）峰归属 3）可能的结构 4）确定结构 5）验证结构例4.化合物分子式C8H7N，根据IR谱图确定结构解

29、：1）U=1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构 4）确定结构 5）验证结构干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS傅里叶变换红外光谱仪结构框图3.6 仪器，样品及制样方法付件ATR（衰减全反射）表面分析DIR（漫反射）粉末样品MR（镜反射）表面分析联用技术GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）微量及微区分析制样方法1）气体气体池2）液体：液膜法难挥发液体（BP80C）溶液法液体池溶剂： CCl4 ，CS2常用。CCl4CS2固体研糊法（液体石腊法）KBR压片

30、法薄膜法石腊油（NUJOL）全氯丁二烯（HCB）ab郎伯比尔定律：D=KCL比值法工作曲线法D=-=T0a处的透过率Tb处的透过率T%=65%-20%误差最小，5%峰高法峰面积法3.7 红外光谱的定量分析910967738例如：聚丁二烯微观结构定量测定顺1，4：K738=31.4反1，4：K967=1171，2结构：K910=151CC=D= KCL C=（L=1cm）Cv=Ct=CC%=NMO例1解：1）U=1-22/2+11=12）峰归属3）官能团4）可能的结构5）确定结构6）验证结构3080cm-1 =C-H2960-2850 cm-1 C-H（CH3，CH2）1639cm-1 C=C9

31、90，910 cm-1 C-H 720cm-1 C-H R-CH=CH2 结构，R中含-（CH2）4-基团-（CH2）4-CH3CH2CH2CH2CH2 -CH=CH2 -CH=CH2剩余部分：-C5H11：确定支化度与正构烷烃比较1460cm-1和1380cm-1两峰的相对强度确定结构为：正十一烯1.概述0Cm-1Cm-1RAYLEIGHSTOKESANTI-STOKESE0E0E0E1E1E1V=1V=0h0h（0- 1）h0h0h （0+ 1）h03.8 激光拉曼光谱瑞利散射当激发光的光子与分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，而光的频率还是与激发光频率相同。拉曼散射不仅改变了

32、光的传播方向，也改变了散射光的频率。拉曼光谱测定从入射频率位移的散射线，也可得到振动能级的记录图谱，也就是非弹性碰撞的记录。激光器频率位移谱图0可见单色光0 ii拉曼散射分子振动能级跃迁对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。2.选律1234拉曼活性红外活性红外活性振动自由度：3N-4=4拉曼光谱起源于极化率变化红外光谱起源于偶极矩变化3.拉曼光谱与红外光谱比较4.拉曼光谱的基本特征1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H

33、伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带，6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。羟基和甲基的质量仅相差2单位。 与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。5.拉曼谱图实例（C-C）（C=C）拉曼红外2941，2927Cm-1 ASCH22854Cm-1 SCH21029Cm-1 （C-C）803 Cm-1环呼吸 1444，1267 Cm-1 CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯环1000