《结构化学》课件第8章

1、第8章 金属的结构和性质在100多种化学元素中, 金属约占80%。金属的特性不透明 且有金属光泽；高的导电性和传热性；高的机械强度和延展性。 金属的特性是金属内部电子结构及晶体结构的外在反映。 金属键金属原子间形成的较强的作用。 8.1 金属键和金属的一般性质 8.1.1 金属键的“自由电子”模型自由电子模型要点：金属原子的价电子受核束缚小，离域在整个金属晶体中运动，受到所有金属离子组成的正电场的束缚，只能在金属内部运动。将电子看作在三维势箱中运动的自由电子。其 方程为：自由电子模型 解此方程得:nx, ny, nz均为正整数（量子数） 自由电子模型完全忽略电子间的相互作用, 也忽略了原子实形

2、成的周期势场对自由电子的作用, 处理结果当然与真实金属有差距, 后来发展了“近自由电子模型”。 电子由局限某个原子周围运动扩展到整个金属运动, 能量降低。金属键的本质 8.1.2 固体能带理论 能带理论可以看成是多原子分子轨道理论的极限情况。将整块金属当作一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道。由于N 的数值很大（1023数量级）, 得到的分子轨道间的能级间隔极小，形成一个能带。 每个能带在固定的能量范围, 内层原子轨道形成的能带较窄, 外层原子轨道形成的能带较宽, 各个能带按能级高低排列起来。满带已填满电子

3、的能带；空带无填充电子的能带；导带有电子但未填满的能带。能带结构 分子轨道能级演变成能带的示意图能带允许电子存在的区域；禁带能带的间隔，电子不能存在的区域。 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导体具有导带；绝缘只有满带和空带, 且二者之间的禁带较宽(E5eV)。 半导体也是只有满带和空带, 但二者之间的禁带较窄(E3eV）。 导体、绝缘体和半导体的能带结构特征 导 体 绝缘体半导体 8.2 球的密堆积 8.2.1 等径圆球的最密堆积金属晶体是金属原子或离子彼此靠金属键结合而成的。金属键没有饱和性和方向性，金属晶体内原子以配位数高为特征。 大多数金属单质晶体由原子按照等径圆球密堆积的几何方式构

4、成，其中最主要的是三种堆积方式：（1）立方最密堆积（2）六方最密堆积（3）体心立方密堆积。配位数：6对称性：6正当格子: 平面六方2每个原子分得的空隙数:每个原子周围的空隙数：6密置层正八面体空隙正四面体空隙点阵型式：平面六方结构基元内容：2个球正当格子中正四面体空隙数： 2个正八面体空隙数： 1个密置双层等同点套数： 2正四面体空隙和正八面体空隙上2下2上3下3上3下1上1下3上1中4下1正四面体空隙和正八面体空隙 一个晶胞密置双层中有两种空隙: 正八面体空隙(由3A+3B构成)正四面体空隙(由3A+1B或1A+3B构成) 密置双层密置双层中，球数: 正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:1:

5、2密置三层 （1）ABCABC , 这种结构称为A1型, 可以取出立方面心晶胞; （2）ABABAB , 称为A3型, 从中可取出六方晶胞。(1) 堆积方式ABCABC立方最密堆积(A1)1 红、绿、蓝球是同一种原子，分别处于三层ABCABC垂直于密置层观察(俯视图)平行于密置层观察(侧视图)(a)(b) (a)立方最密堆积侧视图;(b)A1堆积的立方晶胞(1) 堆积方式ABCABC立方最密堆积(A1)1 体对角线方向（111面）为密置层法线方向，晶胞内有四个球代表四个金属原子。(2) 正当晶胞立方面心复晶胞 A1密堆积正当晶胞原子分数坐标：顶点： (0,0,0)面心：(1/2,1/2,0)(

6、1/2,0,1/2,)(0,1/2,1/2)晶胞参数：配位数：12球数:八面体空隙数:四面体空隙数设球的半径为r，晶胞棱长为a则：(3) 空间占有率1:1:2 各种结构具有不同的堆积密度，定量表征堆积密度的指标是空间利用率Po：Po=Va / Vc 计算空间利用率时注意两点: (1) 晶胞中的原子数目应是“净”数目，而不是表观数目； (2) 原子体积是用半径计算，晶胞体积则用晶胞常数（例如边长）计算，因此要找出二者之间的关系，才能统一起来。这种关系随晶体结构而异。空间利用率，空间占有率，堆积系数A1中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的图解 1. 指定中心一个球X,即球数=1; (为

7、看得清楚,绿球和蓝球层各有3个球未画出, 下面动画演示时加上) 2. X参与形成八面体空隙共6次，其中第13次发生在绿球层与红球层之间:第46次发生在红球层与蓝球层之间: 3. X每参与形成八面体1次, 它就对应着1/6个八面体。 X共参与6次, 故对应着 1 个八面体空隙。 4. X参与形成四面体空隙共8次。其中, 第14次发生在绿球层与红球层之间: 第58次发生在红球层与蓝球层之间: 5. X每参与形成四面体1次, 就对应着1/4个四面体。G共参与8次, 故对应着 2 个四面体空隙。 结论: 我们从一个球G出发, 得到邻接的1个八面体空隙与2 个四面体空隙(“净”的而不是表观的), 从而证

8、明了A1堆积中球数:八面体空隙数:四面体空隙数=1:1:2的关系。 (1) 堆积方式ABAB(2) 正当晶胞六方复晶胞 六方最密堆积(A3)2 A3型最密堆积中可以划分出什么晶胞? 可以直观地看出是六方晶胞： A3最密堆积形成的六方晶胞六方晶胞的c轴垂直于密置层 每个晶胞含2个原子。每个结构基元也由两个原子组成，每个晶胞只含一个结构基元。晶胞抽象出的格子是只含一个点阵点的六方简单格子。c A3密置层为(001)面，晶胞内有2个球代表2个金属原子。六方晶胞中的圆球位置六方晶胞原子分数坐标：顶 点 : (0,0,0);侧体心: (2/3,1/3,1/2)晶胞参数：配位数：12(3) 空间占有率球数

9、:八面体空隙数:四面体空隙数1:1:2A1 A3堆积对比共同点：A1可划出立方晶胞，对称性高于A3；A1型堆积在4个方向上有密置层面，比A3多。A1型金属具有更突出的延展性，质地柔软。不同点：都为最密堆积配位数一样 12球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2一样堆积系数一样，74.05%A1: Cu Ag Au Ni Pd Pt AlA3: Mg Zn8.2.2 等径圆球的体心立方密堆积(1) 堆积方式 立方体心密堆积，不是最密堆积，只是立方体对角线方向上有密置列，已无密置层。(2) 正当晶胞原子分数坐标：顶 点 : (0,0,0);体心: (1/2,1/2,1/2)（晶胞内有两个

10、原子，1个球为1个结构基元。）配位数：8+6晶胞参数：( A2型堆积中, 存在关系: 体对角线长 )堆积系数 (占有率, 堆积密度, 空间利用率): A4 型堆积(金刚石型或四面体型堆积)(1) 堆积方式按四面体堆积在一起，无密置层，也无密置列。 (2) 正当晶胞立方面心复晶胞 配位数：4 (0,0,0), (1/2,1/2,0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)； (1/4,1/4,1/4), (3/4, 3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4) 原子分数坐标：(晶胞中有8个C原子)(3) 空间占有率 8.3 金属单质的结构 8.3.1 金

11、属单质的结构概况绝大多数金属单质为A1, A3, A2型, 少数为A4及其它特殊堆积方式。 8.3.2 金属原子半径来源：X衍射，测量晶胞参数及点阵型式。计算：把相互接触的相同原子的平衡核间距对分即为原子半径。 原子半径与晶体结构型式有关，主要是因为配位数不同引起的，配位数越高，半径越大。配位数12864平均相对半径10.970.960.88一般书后表中给出的金属原子半径以配位数为12，若其配位数不为12可换算。 A1型: A3型: A2型: A4型: (面对角线) 半径r与晶胞参数a的关系如下 ：(体对角线) (体对角线) 原子半径的计算举例：已知：从X射线衍射得金属晶体空间结构型为A1型，晶胞参数为a，求：金属原子半径及密度。求原子半径可直接根据晶胞参数，并找出一个原子相互接触的晶面。对A1，100面(Z：晶胞内原子个数；M：原子量；N0：阿佛加德罗常数；V：晶胞体积)例题 已知金属P