石墨烯在电极上的运用

1、石墨烯在电极上的运用引言2004年英国曼彻斯特大学的科学家利用胶带剥离高定向热解石墨（HOPG）获得了独立存在的高质量石墨烯并提出了表征石墨烯的光学方法，对其电学性能进行了系统研究发现石墨烯具有很高的载流子浓度、迁移率和亚微米尺度的 弹道输运特性，从而掀起了石墨烯研究的热潮。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积 成的二维蜂窝状结构，是构成其他维数碳材料的基本结构单元。 石墨烯可以包覆 成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。由于独特的二维结构特征和极佳的晶体学质量，石墨烯的载流子表现出类似于光子的行为， 为 研究相对论量子力学现象提供了理想的实验平台此外石墨烯还具有优异的电学、 光学

2、、热学、力学等特性。石墨烯具有优良的电学性能，可以使用于电极上，国内外研究出了许多的在 显示领域与能源领域使用的方案。对这些方案进行了整理，做出调研报告。第一章绪论石墨烯是碳的一种单质，与金刚石、石墨等同为碳的同素异形体。石墨烯具 有完美的二维结构，2004年之前的研究普遍认为，由于热力学涨落，二维晶体 在有限温度下不可能自由存在，但2004年，英国Manchester大学的两位科学家 AndreGeim和KonstantinNovoselov采用普通胶带从高温裂解石墨上反复剥离第 一次获得了石墨烯打破了二维晶体在有限温度下不可能自由存在”的论断，两 人因此获得了 2010年诺贝尔物理学奖，从

3、此揭开了石墨烯研究的热潮。2004年 之后,关于石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，在Science Nature上相关报道 就有400余篇。石墨烯具有良好的电学、力学、热学及光学特性。石墨烯的载流 子可以是电子也可以是空穴，具迁移率可高达1X105cmV1s1,任何一种金属材料都达不到这么高的迁移率，而且其载流子的速度高于其他所有材料，高达 106m/s,为光速的1/3000。石墨烯是人类已知强度最高的物质，比金刚石还要 坚硬。石墨烯具有极高的弹性模量，高达1.1TPa同时它还是一种超轻材料。除具备良好的电学、力学、热学性能以外，石墨烯还具有良好的光学性能，单层石 墨烯的透光率可达97.7%五

4、层石墨烯样品的透光率可达 90%由于具备以上优 秀的性能，石墨烯薄膜被广泛作为电极材料应用于各个领域。石墨烯电极在锂电池上的应用为了提高锂离子电池的能量密度等性能，人们研究了纳米材料，包括石墨烯及其复合材料。石墨烯作为负极材料、混合负极材料组分、活性物质载体、 电极添加剂和集流体修饰对提升锂离子电池的综合性能具有很大的优势。.在锂电池中的应用一、石墨烯作为负极活性物质的应用石墨是常见的锂离子电池负极材料，每个六边形只能与一个锂离子结合形成 LiG,其理论比容量为372mAh/g。而对于单层石墨烯来说，Dahn等人在1995 年最早提出锂离子与石墨烯的结合可以发生在上下两面形成LizQ,故其比容

5、量是石墨的两倍，约为744mAh/g。还有人认为，在苯环的共价点也可能存在共价 吸附形成LiC2,比容量则有1112mAh/g 。二、石墨烯在混合电极材料中的应用石墨烯可以作为辅助材料与其他电极活性材料复合， 提升电极材料的综合性 能。如过渡金属氧化物、硅等材料俘获锂离子能力能力较强， 但是充放电过程中 体积会发生巨大变化，使得材料容易扭曲和破裂。若用石墨烯对过渡金属氧化物 纳米颗粒进行包裹，或者以石墨烯为载体将活性物质的纳米颗粒附着在其表面， 作为隔离和缓冲层，不仅能防止活性物质之间的团聚还能减少扭曲和破裂的发生， 进一步可以提高电池的循环性能；另外，由于石墨烯优异的导电性，从另一方可 以弥

6、补过渡金属氧化物导电性差的缺陷， 提高电极的整体导电性，从而改善了电 池的综合性能。三、石墨烯作为电极添加剂的应用石墨烯由于其本身的晶化程度更高，导电性远远高于炭黑、乙快黑等传统导 电材料，用石墨烯作为电极添加剂，更高效地增加电极的导电性，提高电池容量、 倍率和循环性能等。Wang等人发现纳米结构的 TiO2/石墨烯复合材料要比纯 TiO2更容易嵌入和脱出锂离子，这是石墨烯的加入增加了电极的导电性引起的。Choi等人将TiO2/石墨烯添加到磷酸铁锂正极材料中,电池的比容量和循环性能都得到了提升，而且经过 700次循环后导电性没有任何衰退，o o o o o o O5 0 51135302520

7、O2000 1300O40O50600(工 WUEW uzEno。Oo o Q 。 O1 8 6 4 2 0O OCycle Number图1-1TiO2/石墨烯基磷酸铁锂电池在1C倍率下的循环容量和库伦充放电效率.石墨烯电极在 OLED技术上的应用在作为制备OLED电极方面，石墨烯的电学性能和光学性能也是其他电极材 料不可媲美的。电学上，其电阻率只有10-6?-cm被公认为是世界上导电率最小 的材料。在碳纳米材料中石墨烯中由于冗轨道的存在，导电电子不仅可以在品格中无障碍的移动而且速度极快，电子迁移率超过了15000cm2/V 达到了光速的1/300。在光学方面，石墨烯的光学透过率可达到97%

8、,几乎完全透明。不仅 如此，石墨烯作为OLED电极还有另一大优势，那就是其非常稳定的碳原子排列 结构。每个碳原子与其他三个碳原子相连，碳碳键仅为1.42?,在石墨烯受到外力作用时，这种由碳原子和其共价键形成的柔韧的原子尺寸网并不会发生断裂， 而是通过弯曲形变的方式来释放外来应力达到稳定状态，避免了碳结构的重新排 列，也就铸就了石墨烯柔韧的机械性能使得石墨烯可沿不同方向弯曲折叠。超薄结构的石墨烯以其在光学和电学性能近乎完美性能特点无疑的成为可以替代 OLED电极ITO最有潜力的材料之一。并且在发展柔性可弯曲 OLED设备上起到 了举足轻重的作用。石墨烯卓越的导电性能、几乎完全透明的高通过率及其碳

9、原子链十分柔韧的 特点让石墨烯在透明柔性导电薄膜中独具优势。 近年来石墨烯也为柔性显示面板、 柔性触摸显示屏添砖加瓦。自石墨烯被发现以来，石墨烯以其众多性能的优势具 产出的产品越来越多，不仅仅是石墨烯柔性手机、石墨烯柔性电子书等。.石墨烯电极在催化环节的应用光催化是指各种催化剂在光的作用下进行的复杂的化学反应过程。 1972年, 日本人Fujishima等人研究发现了光催化裂解水的反应，引起了众多科研工作者 对于光催化的高度关注。随后很长一段时间内光催化的主要研究热点聚焦在氧化 锌和二氧化钛，主要是由于其稳定性好、无毒害作用、颗粒细小、降解能力强， 但是它也有一定的缺点，那就是禁带较宽（锐钛矿

10、型的TiO2带隙约为3.2eV）,只 能在波长较短（入387nm）勺紫外光波段（仅占太阳光总能量的5%破激发，对于太 阳光中比例比较大（约占太阳光总能量的43%）勺可见光不起作用；而且由于先生 电子-空穴对比较容易复合，导致其催化效率下降；此外纳米粒子易团聚的缺陷 也一定程度上限制了其实际的应用。 近些年，研究者也研究了金属氧化物、 石墨 态C3N4、过渡金属含氧酸盐等一些新型的光催化剂的催化性能。为了改善其光催 化性能，研究者一般会采用半导体材料耦合、光电阻敏化、贵重金属进行掺杂、 复合纳米材料等各种方法。石墨烯（Graphene）是一种新兴的具有优异性质的二维材料，一经发现就获得 了研究者

11、普遍的关注。作为一种广泛使用的零带隙半导体材料， 石墨烯材料具有 超高的比表面积，导电导热性能良好，电子的传递和转移能力极强，是一种极好 的光催化剂载体材料，广泛应用于多相光催化过程（包括均质催化和非均质催化） 中。止匕外，通过在石墨烯溶液中掺杂各种金属氧化物（如Cu2O）和纳米金属离子（如 Ag、Au纳米离子）等成分组成复合光催化剂，二者相辅相成、协同作用，有效地 实现了对有机污染物的催化降解。 石墨烯基材料性能的提高是由于石墨烯， 石墨 烯超大的比表面积使其可以吸附更多的各种有机污染物；止匕外，石墨烯的化学结构独特，室温下具有目前最高的电子迁移速度， 而且其表面的大 冗共腕结构可在 一定程

12、度上作为电子受体，供光生电子不断进行转移和传递，从而有效地抑制光 生电子空穴对的复合湮灭过程；最重要的是，通过控制制备和还原过程中氧化程 度的不同，可以获得不同禁带宽度的石墨烯材料， 而且可以进一步扩展其光谱响 应范围到可见光波段，能量利用率得到了质的提高。另外，石墨烯的力、热、光、 电性能稳定不变，即使经过长时间使用，其仍然可以有效改善催化剂寿命。第二章对于石墨烯电极的研究现状1.石墨烯电极的制备目前制备石墨插电极的方法是将其沉积在导电固体基底上，即制备稳定的石墨稀膜电极，主要是直接将石墨烯固定在电极表面， 包括在电极表面滴涂、吸附 石墨稀、将电极表面上的氧化石墨烯膜或溶液电化学还原成石墨稀

13、，或在基底上通过光刻或原位生长石墨稀纳米材料制备有序电极阵列。 但是在使用这些方法的 制备过程中，石墨稀容易团聚成较厚的膜。这会对测量石墨稀的电化学性能，如 双电层电容（能量存储应用的关键参数）、电子传递速率、电催化和传感的氧化 还原电势带来了困难。化学气相沉积能够大规模制备石墨烯，但制备过程会引入杂质和造成物理损 伤，技术上较为复杂且成本昂贵最近文献报道可以先将金电极修饰上硫醇膜，然后通过控制修饰时间和化学还原石墨稀的尺寸将不同尺寸的石墨稀片修饰在硫 醇膜上。之所以使用硫醇是由于其具有双功能连接的作用， 一方面通过形成键在 金基底上形成一层稳定单层，另一方面通过形成疏水单层将石墨稀吸附在金电

14、极 上。与在电极上修饰金属纳米颗粒和碳纳米管相似，硫醇能够阻碍金电极和溶液中氧化还原物质之间的电子传递，吸附上石墨稀后能使电极具有较好的电极活性。 由于层上没有电化学活性位点来传递电子，因此体系是绝缘的。而石墨稀和层是 通过键和疏水作用修饰在电极上，这种相互作用非常稳定。另外石墨稀的键能够 使其成为电子中介体，能够使电极和溶液中氧化还原对进行电子传递。 这是电极 和氧化还原对能够进行电子传递的原因。 在这种情况下，石墨稀电极上电子传递 经过了三个步骤从金电极到石墨炼之间的电子陂穿；电子在石墨炼上的移动和从 石墨稀到氧化还原对之间的电子传递。虽然常规尺寸的石墨稀电极在电化学测量和能量存储转换方面

15、有用途，而石墨稀纳米电极在研究石墨稀纳米片界面的基础电化学方面则更具有吸引力。石墨稀纳米电极的电化学应用包括单个石墨稀纳米片的电化学、石墨稀纳米界面的传质过程和测量单片石墨稀的快速电化学动力学等。由于石墨稀的疏水性质和结构 上拥有键，修饰在层上的石墨稀呈纳米或亚微米尺寸的片状孤岛分布，而不是均匀单层。因此只要控制石墨炼和金电极的尺寸、修饰溶液浓度和修饰时间，就可 以避免产生石墨烯纳米电极阵列而制备出石墨稀超微电极。 这种纳米电极继承了 石墨稀纳米片和超微电极的优点， 如良好的电化学性能、优良的稳定性、高表面 积和电化学响应的灵敏性，另外还可以减小降，达到非常高的传质速率，可用来 测量快速电荷转

16、移过程，因此可以预见其在石墨稀电化学分析的广阔前景。2对于在锂电池上的研究一、石墨烯基负极石墨烯负极材料能够提高锂电池理论比容量和倍率性能。锂电池负极材料的主要种类有天然石墨，人造石墨，中间相炭微球及其他类型，其成本约占电芯成 本的15%。石墨烯是由单层碳原子紧密排列构成，锂离子不仅可以存储在石墨烯片层的两侧，还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴中存储，其理论比容量为 740780mAh/g,为传统石墨材料的2倍多（见表1-1）。表2-1各种锂电池负极材料理论比容量材料理论比容量Li 3FeN2150mAh/gLi4Ti 5O12174mAh/g石墨372mAh/g石墨（掺入石墨烯）540mAh/g

17、石墨烯740-780mAh/gSn990mAh/g纯石墨烯材料由于首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差，并不能取代目前商用的碳材料直接作为锂离子电池负极材料使用。但石墨烯可以作为一种优异的基体材料在锂电池复合电极材料中发挥更大的作用。将石墨烯与天然石墨、碳纳米管、富勒烯等碳材料复合，能利用石墨烯的特殊片层结构， 改善材料的力学性能和电子传输能力。同时，掺杂后的石墨烯片层间距增大，提供更多的储锂空间。止匕外，石墨烯还可以用于改性其他非碳基负极材料。石墨烯 掺杂改性后的复合材料能改善这两种材料单独使用时的缺点。、石墨烯基正极目前，常用的正极材料几乎都是半导体材料， 其电导率一般都在

18、10-110-6S/cm, LiFePO4更是低至10-1010-9S/cm,电子在活性物质粒子间的导电性较 差，光靠活性物质本身的导电性是远远不够的。石墨烯二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力， 能有效改善 正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。而石墨烯在正极材料中的应 用主要是与其他阳极材料复合，以进一步提高其性能，诸如此类的研究有很多。石墨烯基导电添加剂目前，锂电常用的导电剂有导电炭黑、乙快黑、科琴黑， SuperP等，现在也有电池厂家将碳纤维（VGCF）和碳纳米管（CNT）作为导电 剂用于动力电池。传酶导电制岗靠片电剂号电瓯原Supri f Li特电b至 5R35W

19、CFClfB6至席 Giaphcfic膜苞尺寸Partick Size40 rm直把J* nx良径-1L nt-导性V：红比泰百租S3A UJi!r）6017137优笫 rBET-i电号孝Condncthi.fr1010CDI(MK；1OCG1MD吸讷俏DEFfadTUO/L30/图2-1石墨烯导电添加剂与传统的导电添加剂的性能对比石墨烯用作导电剂的原理是其二维高比表面积的特殊结构所带来的优异的电子传输能力。石墨烯导电添加剂与传统的导电添加剂的性能对比如上图2-1所示。我们可以看出，不论从导电率、吸油值以及接触性等方面石墨烯导电添加剂 都明显优于其他的导电添加剂，这对提高导电添加剂的综合性能打

20、下良好的基础。石墨烯导电添加剂已成为发展潜力最大的规模化应用方向之一。目前，鸿 纳（东莞）新材料公司、青岛昊鑫新能源科技有限公司已有批量产品进市场图2-2中国锂电池专利分布情况统计三、中国石墨烯-锂电池专利分析正植村料员杨柑料集流体导电两加剂石墨烯在锂离子电池中的应用目前是一个热点， 申请的专利主要集中在石墨 烯复合正极材料（磷酸铁锂、磷酸钮锂、磷酸锐锂和硅酸锐锂等共226件专利）、 石墨烯复合负极材料（硅、锡基合金、钛酸锂、二氧化钛、金属氧化物和金属硫 化物等共334件专利）、集流体（43件）以及导电添加剂（39件）等方面（如图 2-2所示）。其中，企业和大学申请的专利主要是石墨烯复合正极

21、/负极材料，中 科院申请的专利则主要集中于石墨烯与新型的正极或负极材料进行复合；国外中请人则主要集中于石墨烯/硅复合负极材料、石墨烯/金属氧化物复合负极材料和 石墨烯/正极材料等方面。.对于在OLED产品的应用石墨烯因具有优异的透光性、导电性和机械柔韧性，在透明导电薄膜领域具 有很大的应用前景，作为ITO的替代品受到国内外科研工作者的高度重视。早在2010年，Sun等就将Si/SiO2/Ni基底上制备的多层（层数 20 ）石墨烯薄膜 （85%522nm）转移到玻璃基底上，替代 ITO （10Q/sq, 4.70功函数（WF）4.9eV）作为OLED器件的透明阳极。然而，该器件的最大发光效率和功

22、率效 率仅有0.75cd/A和0.38lm/W ,难以实用。Wu等在玻璃基底上制备了厚度 7nm 的石墨烯薄膜（800Q /sq, 82%550nm）作为OLED器件的阳极，替代传统的ITO电极材料。实验发现，当驱动电压为 4.5V时，器件的亮度仅有0.02cd/m2, 最大功率效率仅0.35lm/W。众所周知，OLED器件的工作机制是从电极注入载流子后产生光发射，而电 极导电性是否良好直接影响到器件的电流 -电压（I-V）特性和驱动电压的高低； 电极功函数与有机材料的最高占据分子轨道 /最低未占分子轨道能级是否相匹配， 直接影响到载流子（电子和空穴）的注入效率及平衡性；电极的透光性直接影响

23、器件的光耦合效率。因此电极的特性直接影响OLED器件的性能和稳定性。OLED器件性能的好坏通常用器件发光效率来衡量，包括：量子效率（分 为内量子效率和外量子效率）；功率效率（输出光功率与输入功率之比，单位 为lm/W）;电流效率（器件发射亮度与注入电流密度之比，单位为 cd/A）。实 际上，在OLED器件中载流子的注入、传输以及复合对 OLED的性能均有影响。 为了提升OLED器件的效率及寿命，作为OLED的透明阳极需要同时满足以下基 本条件：在可见光区具有较高的透光率； 良好的导电性；功函数与空穴注 入材料的HOMO能级相匹配；良好的化学及形态稳定性；较低的表面粗糙 度。然而，从上述研究结果

24、中可以看出，一方面，由于本征石墨烯薄膜的载流子 浓度较低（1012）,在转移过程中会造成结构破损，因此其面电阻较大，导致器 件的驱动电压较高；另一方面，本征石墨烯的功函数较低，导致石墨烯阳极与有 机层之间界面势垒较高，不利于空穴注入。因此，在器件结构相同的情况下，基 于本征石墨烯阳极的OLED器件的效率较差。止匕外，由于 CVD石墨烯薄膜在转 移过程中表面易残留大尺寸高分子颗粒 （50200nm ）,严重影响石墨烯薄膜的性 能和表面平整度，导致 OLED器件漏电流大、易短路、大面积制备困难。因此， 为了进一步提高石墨烯基 OLED器件的性能，国内外科研工作者针对上述问题， 在降低面电阻、提高功

25、函数、器件结构优化以及清洁无损转移等方面，做了大量 的研究工作。吸附掺杂（P型）：Meyer等采用MoO3对CVD石墨烯进行掺杂，掺杂后单层石墨烯的面电阻 为590。/sq,透光率为94% （550nm）, 3层石墨烯薄膜面电阻为70Q/sq。吸附掺杂（N型）：Chang等采用CsF对4层石墨烯薄膜进行掺杂，使其面电阻从2515Q /sq降 低到118Q/sq,透光率为84.9% （500nm）。利用溶液加工法在ITO （15Q/sq, 90%550nm）玻璃基底上成功制备了基于石墨烯阴极的 OLED器件。实验发现， 与传统的Al阴极相比，石墨烯阴极与有机层的接触较差，当驱动电压为13V时，O

26、LED器件的亮度仅1034cd/m2,最大电流效率仅 3.1cd/A品格掺杂（P型）：Wu等采用CVD法制备的硼原子（B）替位掺杂石墨烯薄膜（单层）具有较 高的透光率（97.5%550nmj）、较低的面电阻、较高的功函数（5.0eV）和空穴迁 移率（1600cm2V-1s-1）。在空气中放置300h后，其p型掺杂效果依然很稳定， 面电阻值为240Q /sq。构筑复合电极：Shin等制备了 Graphene/PEDOT:PSS复合电极薄膜（90Q/sq,92.8%550nm）, 在此基础上分别制备了基于石墨烯电极和Graphene/PEDOT:PSS复合电极的OLED器件进行对比。实验发现，在石

27、墨烯薄膜表面旋涂PEDOTPSST以降低其 表面粗糙度，由于复合电极具有较低的面电阻，基于复合电极OLED器件的发光 效率（0.89cd/A）优于基于单纯石墨烯电极器件的发光效率（0.18cd/A）o提高表面功函数：Meng等采用V2O5对石墨烯薄膜（0.0039 Q/sq）表面进行修饰，使其表面 功函数从4.46eV提高到5.32eV ,并制备了基于铜箔/石墨烯复合电极的 OLED 器件。具开启电压为2.4V （1cd/m2）,当驱动电压为8V时，器件的亮度超过 10000cd/m2 ,电流效率最大值为 6.1cd/A ,功率效率最大值为 7.6lm/W。器件结构优化：Chen等在单层石墨烯

28、（600Q/sq）表面引入了一层PSS偶极层，并构筑了 PEDOT:PSS/PFI（六氯睇酸三乙基氧金翁）掺杂的 PEDOT:PS渊度空穴注入层，进 一步提高了空穴注入，改善了 OLED器件内部的载流子平衡。基于上述结构， Chen等制备了高效的石墨烯基蓝光和白光 OLED器件，最大电流效率和功率效 率分别为 201.9cd/A、76.1lm/W 和 326.5cd/A、128.2lm/W。清洁无损转移：Zhang等发展了一种以小分子松香作为转移介质的转移方法，实现了大面积 石墨烯的清洁、无损转移。小分子松香不仅易溶于多种有机溶剂，与石墨烯的相 互作用更弱，而且可以形成足够强度的薄膜，以起到在

29、转移过程中支撑和保护石 墨烯的作用，有效抑制了因在转移过程中石墨烯薄膜表面残留大分子颗粒（如 PMMA等）而导致器件漏电流大、易短路等，避免对器件性能造成不利影响。 转 移后单层石墨烯薄膜的表面粗糙度（RMS）仅为0.66nm ,透光率高达97.4%（550nm）,最大颗粒尺寸仅为15nm,大面积范围内其面电阻（560Q /sq ）的变化1%为了进一步P1低面电阻，zhang等以这种表面洁净、结构完整、粗 糙度极低的 3层(90%550nm,200Q/sq)和 5层(85.1%550nm,120Q/sq ) 石墨烯作为透明电极，并采用臭氧对石墨烯电极表面进行处理， 使其表面WF升 高到5.3e

30、V,有效地降低了空穴注入势垒。通过与中国科学院长春应用化学研究 所马东阁研究组的研究人员合作，分别制备出发光面积为0.16cm2和56cm2 (4英寸)的石墨烯基柔性OLED原型器件。OLED器件的最大电流效率和最大功率 效率分别为89.7cd/A和102.6lm/W ,亮度高达10000cd/m 2,经数次弯折后性能 无明显衰减。.在催化环节的应用一、污染物吸附分离当今社会水污染日益严重，其中有机污染物和重金属离子的污染尤为显著。 吸附分离是一种行之有效的方法，近年来比较受人关注和认可，净化污水同时实 现资源的回收。吸附工艺中最核心的部件就是吸附剂，吸附剂的效能直接影响出水的质量，吸附剂的价

31、格直接决定工艺的可行性。活性炭由于具有发达的空隙结构和大的比表面积，是最常用的吸附剂之一，能够有效吸附8 0多种有机污染物。 然而活性炭的大规模实际应用仍然存在问题，其对有机污染物的吸附没有特异性，且容易吸附饱和。石墨烯由于特殊的石墨平面和高的比表面积，已经成为一种性能良好的吸附剂。Liu等首次发现石墨烯材料对水中的亚甲基蓝、亚甲基橙等有 机染料具有较强的吸附亲和力，研先表明其主要作用形式是分子间作用力与静电 相互作用，通过朗格缪尔等温线方程可推算出其在273K条件下的最大吸附量可以达到153,85mgg-1,这展示了石墨烯强大的吸附性能。Zhou等采用自由基聚合 的方法，制备出一种聚两性电解

32、质水凝胶(PP-GO,),由于修饰了三乙烯四氨， PP-GO凝胶上拥有大量的活性基团，对Pb(n卜Cd(n )的理论最大吸附量分别高 达216.1mgg-1和153.8mgg-1。而且PP-GO凝胶具有优异的机械性能，在水中具 有很好的稳定性，能快速的进行分离再生，并能多次重复使用。二、污染物光催化降解光催化降解水中有机污染物是一种高效节能的污水处理方法，1972年Fujishima与Honda首次发现在光照条件下TiO2微粒可使水发生持续的氧化还原 反应，前者又在2000年开发出悬浮TiO2污水处理系统其原理是利用光激发电子 跃迁产生的空穴，能够与水中氧气、氢氧根或是水发生反应生成具有高化学

33、活性 的羟基自由基与过氧化氢分子，将有机污染物降解成水和CO2o虽然TiO2具有无 毒无害无二次污染等优点，但是同其他光催化剂一样，被光激发的电子与空穴极 易复合，且只能被波长等于或小于 387nm的光所激发，而这部分只占太阳光的 5%至更少，因而不能充分利用太阳光成为限制其发展的一个重要因素。研究表明，将TiO2进行改性可以加大其对太阳光的利用率。 而石墨烯具行独特的电子结 构，良好的导电性以及岑带隙等特点，这些特点使其成为TiO2改性的一个良好材 料。利用石墨烯可以降低先生载流子的复合，从而提高TiO2的光催化效率。Zhang 等制备出TiO2/石墨烯纳米复合材料，将其应用于光催化降解甲基

34、蓝，由于对染 料的强吸附作用使得材料对光的吸收范围变宽，显著的电荷分离作用导致了这种复合材料无论在紫外光下还是可见光下，都具有非常好的活性和稳定性，具催化活性高于纯的TiO2及TiOyCNTs复合材料。此外，氮化碳，氧化亚铜，硫化镉等 材料，在与石墨烯复合后都体现出对有机污染物更良好的催化降解性能。.在锂电池负极的应用举例与传统二次电池如铅酸电池、锲镉电池和锲氢电池等相比，锂离子电池具有 单体电池电压高、能量密度高、安全性好、循环寿命长等优点而广泛应用在小型 电子设备中。近几年来，锂离子电池在纯电动车和混合式电动车中表现出卓越的 应用前景，这对锂离子电池的电化学性能提出了更高的要求。目前锂离子

35、电池常用的负极材料：石墨理论容量仅为 372mAhg-1 ,在很大程度上限制了其能量密 度和功率密度的提高。为了提高锂离子电池的能量密度和功率密度，目前开发了各种不同高容量负极材料，如过渡金属氧化物、硅基材料和锡基材料等。但这些 材料在充放电过程中体积膨胀非常大，导致电池的循环性能急速下降。与上述负 极材料相比，新型碳材料石墨烯具有超高的电子导电性、超高的比表面积和稳定的机械强度等优点，而被认为是理想的锂离子电池负极材料。但是石墨烯片层之 间由于范德华力等因素容易发生堆积或团聚，这极大影响了石墨烯发挥其电化学性能优势。因此，设计和合成能够防止石墨烯层间距堆积的结构、具备优越电化 学性能的石墨烯

36、材料是非常有必要的。设计超薄壳和交联石墨烯中空球结构被认 为是克服以上问题最有效的方法之一。因为超薄壳石墨烯中空球可以抑制石墨烯纳米片的堆积和保持石墨烯本身优越的电化学性能。其原因是：超薄石墨烯壳可以极大地缩短在锂离子插入和脱除过程中锂离子的扩散距离；石墨烯超高的导电性可以为电子提供超快的电子传输网络； 这个褶皱和多孔结构的石墨烯可 以提供更多的锂储存位点。石墨烯中空球合成的常用方法是模板法和水热法。其中模板法是一种创造中空结构的较好方法， 通过控制模板的大小可以实现中空球 大小的可控性和均一性。但是一般模板法都需使用昂贵的表面活性剂来作用于模 板来实现前驱体和模板的更好兼容， 这样就会使得成

37、本增加和步骤繁琐，因此寻 找一种简单和温和的合成石墨烯中空球的方法并研究其储锂性能是有意义的。一、氧化石墨烯的制备氧化石墨烯是依据改进的Hummers法制的，下面章节提到的氧化石墨烯都 是使用该种方法制的，具体是称2g石墨粉末和2g硝酸钠于干燥的1000mL烧 瓶中，在冰水浴和搅拌条件下加入110mL98wt%浓硫酸，搅拌15min混匀。加 入12g高钮酸钾反应30min,撤去冰浴于室温继续搅拌48h,此时烧瓶中的反应 物变成深褐色的粘稠溶液。48h后加入184mL蒸储水继续反应15min ,再加 入560mL温水和40mL30%（wt%）（氧水。加入双氧水的目的是与剩余的高钮酸钾 和生成的二

38、氧化钮反应，在加入的过程中溶液颜色由暗棕褐色变为亮黄色。溶液静置后弃上精液，然后分别用6wt%H2SO4/1wt%H2027K溶液、40wt%HCl和去 离子水离心洗涤得到的暗黄色粘稠液。 用透析袋透析一星期左右，最后配置成 不同浓度的氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥（真空干燥）的方式干燥成粉末 收集备用。二、超薄壳石墨烯中空球的制备石墨烯中空球制备：需先合成二氧化硅球模板（改性的stober法），合成步 骤如下：将溶液 A（9mL28%勺氨水、16.25mL乙醇和24.75mL水）和溶液B（4.5mL 正硅酸乙酯（TEOS）口 45.5mL乙醇）于烧瓶中在磁力搅拌下混匀，在 360r/mi

39、n转 速下搅拌2个小时，离心，分别用乙醇洗6遍和水洗3遍，最后分散到水中得到 白色乳液。将分散好的氧化石墨烯水溶液和上述的白色乳液混合，超声分散3h,置于冰箱冻成冰状。放入冷冻干燥机中-45 C冻干，得到蓬松的黄色粉末，即 为二氧化硅氧化石墨烯（SiO2GOs澈壳球。放入管式炉中，在800oC下热 处理得到黑色均匀粉末，即为二氧化硅 石墨烯(SiO2Gs舷壳球。将粉末重 新溶解于20%M氟酸(HF)中，搅拌4h,除去SiO2球模板。过滤，水洗，于真 空干燥箱中干燥过夜得到黑色蓬松粉末，即超薄壳石墨烯中空球。通过恒流充放电，倍率性能测试，循环性能测试进一步的试验测试得出了：(1)以氧化石墨为前驱

40、体，通过简单和无表面活性剂的模板协助法和热还原 法成功合成了超薄壳石墨烯中空球。这个石墨烯中空球的直径约250nm ,球壁为5nm厚均一的超薄壳，而且在壳上存在孔径大小主要为 1.2nm和3.2nm的微 孔和介孔结构。(2)超薄石墨烯中空球材料首次被用于锂离子电池负极材料。在100mAg-1电 流密度下，表现出高的比容量824.2mAhg-1。特别的是，能够表现出高的倍率性 能和循环性能，在超高电流密度(5000mAg-1)下具有249.3mAhg-1的比容量， 而且在1000mAg-1电流密度下，100次循环后容量保持率可以高达 97.1%具优 越的电化学性与石墨烯中空球高的比表面积、超薄的

41、多孔壳结构和球与球之间交 联的结构有关。(3)循环伏安曲线显示石墨烯中空球能在首次循环时形成稳定的SEI膜并在循环过程中保持材料结构稳定以及循环可逆性良好。(4)超薄壳的石墨烯中空球壁上具有很多孔洞结构有利于负载其他金属氧化 物或者金属纳米粒子，可为复合材料的设计提供好的碳基底。.在OLED的应用举例石墨烯制备方法可知，化学气相沉积法是当前高质量石墨烯制备的最优方法。 采用石墨烯来源于ACSMaterial公司，种为一步转移的单层石墨烯，同样在出厂 前，石墨烯的Cu基底已被去除，并被转移到了聚合物基底上。、转移技术石墨烯透明导电薄膜的转移方法见我们采用的中介物过渡的湿转移法，以PMMA作为中介

42、物。将买到的去基底石墨烯进行转移： PMMA/石墨烯转移到去 离子水中清洗两次，注意转移过程中不要出现褶皱，清洗的目的是为了去除石墨 烯表面残留的过硫酸俊及铜离子；最后将石墨烯转移到玻璃基底的合适位置处固 膜，最终形成了 PMMA/石墨烯/目标衬底，先自然晾干再160c固膜10min,常温先晾干的目的是减少突然蒸发引起的气泡或褶皱，固膜完毕最终形成了 PMMA/石墨烯/目标衬底；接下来清洗支撑层材料：PMMA/石墨烯/目标衬底置于常温丙酮中清洗三次，每次十分钟，多次丙酮处理是为了减少PMMA绝缘材料在石墨烯表面的残留，最后，用去离子水清洗，烘干待用。将石墨烯转移到玻 璃基底的合适位置处，先自然

43、晾干再 160c固膜10min,常温先晾干的目的是减 少突然蒸发引起的气泡或褶皱，固膜完毕最终形成了PMMA/石墨烯/目标衬底；清洗支撑层材料，并烘干待用。石墨烯（4.4eV）作为OLED阳极存在较高的空穴注入势垒，采用弱酸PSS修 饰石墨烯形成p型掺杂，p型掺杂的优势在于可以提高石墨烯的功函数，降低石墨烯与相邻有机层的势垒，使其适合作为 OLED阳极。PSS界面修饰材料的具体 配置方法为：将一定比重的PSS溶于去离子水中，静置溶解约一天即可，之后将 其旋涂到UVO3处理过的石墨烯上，转速和时间分别为 3000rpm和1min,最后 95c退火10min即可。通过透光率的检测，数据表明，PSS

44、修饰后的石墨烯的透过率基本未发生变 化，可达到97% 可见PSS对石墨烯透光性的影响不大。旋涂了 PEDOTPSS 穴传输材料后，透过率有所下降，不过也可达到94%远远超过传统ITO电极的透过率。二、将石墨烯薄膜电极应用于OLED器件上1）功能材料的选择采用上述的石墨烯作为阳极、黄光磷光材料PO-01作为器件中的发光材料， 设计了 结构为 Glass/TLG/PEDOT:PSS/26DCzPPy 20wt%TAPC: 4wt%PO- 01/26DCzPPy: 4wt%PO-01/TmPyPb/LiF/Al 的 OLED,如图 2-3 所示。也以 ITO 为 阳极的OLED作为对比器件，以观察石

45、墨烯 OLED的性能是否正常。器件的制备 过程如下：UF3ITmPyPb .TAPC6DC?PPy BMOI rEDOTPSSjjQiPO-01图2-3 oled制备(a)电极准备：石墨烯的转移过程如上所述；ITO电极则分别用丙酮、乙醇 擦拭，随后分别用丙酮、乙醇、去离子水各超声 15min,氮气吹干，100c烘干 待用。b) PEDOT:PSS在PEDOT:PSSOI前先用0.45 pm的水系过滤头将其过 滤两次，避免其中的沉淀物对成膜造成影响；之后，将制备好的石墨烯和ITO置于UVO3清洗器中处理6min, UVO3处理不仅可以增加石墨烯或ITO的功函数， 还可以提高其表面亲水性；然后，将

46、石墨烯或ITO置于旋涂仪上旋涂PEDOT:PSS 转速为2000rpm ,时间为1min；最后，120c加热固膜30min。(c)发光层：我们制备的黄光OLED中包含两层发光层，第一层为80%26DCzPPy 20wt%TAPC 4wt%PO-01,本混合层采用旋涂的工艺成膜，由于 TAPC良好的空穴传输能力，该层可兼作器件中的空穴传输层。需要注意的是， 混合溶液需提前一天在手套箱内配置，26DCzPPy TAPC和PO-01按照重量比 4: 1: 0.2以10mg/ml的浓度溶于氯苯中，常温搅拌一夜；该膜层采用的转速和 时间分别为2000rpm和30s,形成厚度为26nm的发光层，成膜后12

47、0c固膜 30min。第二层发光层26DCzPPy:PO-01采用真空蒸镀白方式成膜，PO-01掺杂 比例为4%通过控制蒸发源的温度调整各膜料的蒸镀速率获得，该发光层厚度 为15nm,采用频率计测试得到。(d)电子传输层及阴极：作为电子传输层、电子注入层和阴极，TmPyPRLiF和Al主要采用真空蒸镀的方式在5.0*10-4Pa高真空状态下成膜，膜厚分别为50、0.5 和 100nm。2)器件结构的优化对上述器件结构测试的结果表明， 石墨烯OLED的发光效率低，甚至出现器 件无法发光不工作的现象，与ITO作电极的OLED相比光电性能差很多。进一步 通过旋涂双层PEDOT:PSS以改善石墨烯表面

48、白成膜性，在一层PEDOTPS3I层的基础上再旋涂一层PEDOT:PSS旋涂转速和时间分别为1000rpm和1min。 通过方阻测试在双层 PEDOT:PSS的修饰下，石墨烯的方阻从470 15降低到160 10Q弋q同时在激发波长为 550nm时光透过率从91 %轻微降至85%。 TLG薄层方阻的下降主要源于PEDOT:PSS勺p型掺杂效应。旋涂两层PEDOT:PSS 可以有效改善石墨烯表面的粗糙度，并且在保持85%上透光率的情况下获得面电阻只有160Q sq的石墨烯。再经过发光实验检测其亮度和发光分别为 59,548cdm-2和41.6cdA-1 ,再进一步引入高折射率半球透镜后，亮度和发

49、光效 率更是提升至76,098cdm-2和89.2cdA-1 ,高于ITO电极的光电性能。7.在污水处理的应用举例一、改性石墨烯的制备：以28 pm鳞片石墨为原料，采用改进的 Hummers法，将1g鳞片石墨、1g 硝酸钠、6g高钮酸钾和48mL浓硫酸加入反应釜，0c反应1h,升温到35c反 应2.5h,然后加入80mL去离子水，滴加完毕后，再加入12mL双氧水继续反应 60min,收集反应液。待反应液冷却，离心洗涤至中性，超声剥离得到改性石墨 烯溶液，然后将其干燥。最后称取 2.5g的改性石墨烯固体加入到500mL去离子 水中，配制成质量浓度为5mg/mL的改性石墨烯分散液。用浓硫酸和浓氨水

50、调节 改性石墨烯分散液的pH值。首先调整改性石墨烯分散液pH为8,首先采用0.5mL改性石墨烯分散液润 湿经过亲水性处理的玻璃片30s,然后设置匀胶机加速度为100r/(min ,s归胶机 启动后，滴胶时间为20s,在低转速800r/min时旋转60s,接着中转速1500r/min 时旋转30s,最后高转速4000r/min时旋转60s,得到薄膜。二、制作过程：采用100mL质量浓度为40mg/L的亚甲基蓝溶液为目标降解物，以模拟日 光型光源为光源（光源距薄膜25cm）,分别研究了改性石墨烯薄膜完全浸泡在亚 甲基蓝溶液中和通过蠕动泵循环亚甲基蓝溶液从而在改性石墨烯薄膜表面形成 一层水膜两种情况

51、（两种情况均取空白玻璃片作为对照组）对亚甲基蓝光降解的影 响。1h取样一次，用可见分光光度计检测波长 664nm处吸光度，通过亚甲基蓝 溶液在可见光下的降解率测来评价该薄膜的可见光光催化性能可以看出把亚甲基蓝溶液通过蠕动泵循环分别滴加到改性石墨烯薄膜和作 为对比的空白玻璃片上，实验组和对比组降解曲线差别很大， 对比组仅仅降解了 17%住要源于亚甲基蓝自分解），实验组则降解了约35%约是对比组的两倍，这 就不只是简单的亚甲基蓝自分解，而是在催化剂、亚甲基蓝、可见光、空气共同 作用下的光催化反应。至于把亚甲基蓝溶液通过蠕动泵循环滴加到改性石墨烯薄 膜上可以进行光催化反应的原因，主要是由于蠕动泵把溶

52、液缓慢循环，在薄膜表 面形成一层水膜，致使单位时间内与薄膜接触的溶液变少，以水膜体积5mL为例，单位时间反应的面容比高达 1413cm2/L,局部面容比增大了 20倍，间接地 增加了与溶液接触的薄膜面积，且该水膜很薄，光强度不会因为溶液过多而衰减， 因此薄膜能很好地进行光催化反应， 由于反应速率常数为1.80 X103min-1,所以 光催化反应速率为7.2 x 10mg/（L min）这充分说明了该改性石墨烯薄膜的催化 活性比较高，光催化反应速率比较快。通过 4h的反应，最终该薄膜对亚甲基蓝 溶液催化降解率达35.3%第三章 石墨烯电极应用所在的市场1.锂电池手机市场近年来趋于饱和。IDC最

53、新发布的报告预计全球智能手机的出货量在2019年将迎来连续第3年下降，出货略下降到13.9亿部，下降幅度0.8流 右。Counterpoint研究分析认为，2019年全球手机市场将会徘徊并维持在“0”左右。在市场趋于饱和停滞的形势下，5G是手机市场的下一个希望。从IDC公布 的数据来看，在2019年预计5G手机只能占到0.5%勺份额，2020年逐步形成规 模，2020-2023年，全球智能手机的出货量有望在 5G的带动下达到年均增长 1.7%勺水平。值得注意的是随着5G、折叠屏等的发展，手机续航可能也需要随之 升级。假设5G时代平均每部手机电量增长 0.5Wh,则手机领域锂电池需求量可 预测如

54、下：20202023年平均每年手机锂电池需求增加 500MWh ;到2023年， 手机锂电池总需求量21.6GWh,相对于2018年的19.9GWh,增长1.7GWh。” 00(20i)0r)1000D? 00。0功能手机 智能手机图3-1全球手机锂电池需求量根据真锂研究白数据统计,2016-2018年主流笔记本电脑的平均电量保持 在52Wh左右，预计未来几年笔记本电脑的平均电池电量不会有太大变动。综 上，真锂研究测算2023年笔记本电脑锂电池需求 8.45GWh,相对于2018年的 8.77GWh,下降 0.32GWho10000图3-2 全球笔记本电脑锂电池需求量真锂研究测算2018年平板

55、电脑的平均带电量在 30Wh左右，预计这一数值 在未来几年变化不大。综上，预计 2023年全球平板电脑领域的锂电池需求量在 为 3.97GWh,相对 2018 年的 4.48GWh,下降了 0.51GWh。图3-3全球平板电脑锂电池需求真锂研究数据统计2018年全球充电宝出货量约为11.76亿部，预计2023年 将有可能达到16亿部。相应的锂电池需求量，将从 2018年的42G增长到2023 年的56GWh。计2023年将有可能达到16亿部。相应的锂电池需求量，将从2018 年的42G增长到2023年的56GWh。干仁kvnlll兴睢图3-4 全球充电宝锂电池需求其他智能可穿戴设备，以及扫地机

56、器人等智能家居也需要应用到锂电池。 这 一部分的市场需求虽然基数小，但是增幅很快。真锂研究综合测算预计，2023年 全球其他智能消费类设备锂电池的需求量为 7.1GWh。q 匕 1?曲也&6000401 HI21 )1 K)1 1)()00图3-5全球其他智能消费类设备锂电池需求量动力电池是新能源汽车的心脏，是新能源车产业链条上附加值最高的环节。伴随全球新能源汽车产业驶入高速发展轨道，动力电池也迎来了前所未有的增长浪潮。2014-2018年中国汽车动力锂电池出装机量增长 5倍。预计2019年国内 市场动力电池出货量将超过 60GWh, 2020年将达到76GWh , 2023年将达到 156W

57、h;海外动力电池需求方面，2020年动力电池需求量预计将达约 62GWh , 2023年预计达154GWh。整体来看，全球动力电池需求将在较长时间内保持高速增长，预计20192023年间需求CAGR将达至1J 30%Z上。全球动力电池产业 正呈现中日韩三足鼎立的格局。中国、日本、韩国都有自己完整的动力电池产业链，其中中国产业链最为完善图3-6电动汽车电池需求量据中国能源研究会储能专委会/中关村储能产业技术联盟(CNESA)全球储 能项目库的不完全统计，截至2018年底，全球累计投运电化学储能装机规模达 到 4868.3MW/10739.2MWh 。 2018 年中 国累计投运储能项目 规模为

58、1018.5MW/2912.3MWh，是2017年累计总规模的 2.6倍，中国储能市场进入“GW/GWh时代。随着电化学储能技术的不断改进，电化学储能系统的制造成 本和维护成本不断下降、储能设备容量及寿命不断提高，成为储能产业新的发展 趋势。中关村储能产业技术联盟预测，到2020年我国电化学储能市场占比将进一步从2018年的3.43炮高到7.3%全球电网储能未来的锂电池需求增幅可期。1600() 4 000 120(H) ：00(10 8000 电动工具 电动工具家庭储耗电叵德能口其他图3-7全球工业和储能领域锂电池需求量2.OLED一、发展前景OLED面板产线的加速发展无疑将带动整条产业链的

59、发展，由于大部分OLED材料与LCD无法通用，上游材料市场将是弹性最大的环节。有机发光材料是OLED 面板的核心组成部分，对整个 OLED产业链的重要性不言而喻，其在 OLED中的 面板成本占比约为12%是OLED产业链中技术壁垒最高的领域，其市场竞争小、 毛利率高。随着OLED面板出货量的不断增加,规模效应下未来 OLED上游材料 制造商的盈利将会维持较高水平，将是各生产厂家实现创新和竞争的重点领域。 OLED有机发光材料领域未来发展空间一定非常广阔。二、市场需求根据UBIResearch对OLED有机发光材料预测的数据 （表3）, 2017年OLED 发光材料市值为9.5亿美元，考虑到当前

60、发光材料每克价格有所下降，有些材料 会进行循环利用，预计2021年发光材料市场总量达到30亿美元。随着OLED技 术发展，各国发光材料销售量均逐年上升。由于韩国目前占据OLED绝大部分市 场，所以韩国市场的OLED发光材料市场最为广阔，但可以看出，中国的市场发 展最为迅速，预计2021年将达到7亿美元，同比增长28.2%对于应用进行分 析，智能手机目前占据最大用户市场，但可以看到 2021年OLED电视市场将大 幅提升。随着OLED电视的扩展，发光材料市场也将会有大幅增长。三、OLED有机材料发展现状目前全球OLED有机材料的供应权基本掌握在海外厂商手中， 国内能实现高 质量、大规模量产的厂商