第一性原理计算简述

1、 第一性原理计算简述第一性原理，英文First Principle,是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性 原理计算指的是一切基于疑子力学原理的讣算。我们知道物质由分子组成，分子由原子组成, 原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子 结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。从头算（ab initio）是狭义的第 一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数 拯去做呈:子计算。但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度, 当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。那为什么使用“第一性原

2、理”这个字眼呢？拯说这 是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一泄律说明 了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。如果宇宙诞生之初万事万物应该是静 止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚 年致力于神学研究。现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。所有这 些说不淸的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。科学不相信上帝，我们不淸楚“第一 推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。第一推动一泄由某种原理决泄。这个可以成为 “第一原理”。爱因斯坦晚年致力与大统一场理论”研究，也是希望找到统槪一切物理左 律的

3、第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。现在也远没有答案。但是为什么 称戢子力学计算为第一性原理计算？大槪是因为这种计算能够从根本上计算岀来分子结构 和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。 广义 的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函 理论（DFT） i|算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算 特指密度泛函理论计算。根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求 出发，经过一些近似处理后直接求解薛泄谒方程的算法，习惯上称为第一

4、原理。第一性原理 通常是跟汁算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的 位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。作为评价事 物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。第一性原理是某些硬性规左或推演得出的结 论，而经验参数则是通过大量实例得岀的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理（称 为理论统汁数据），也可以来自实验（称为实验统计数据）。但是就某个特怎的问题，第一性原 理和经验参数没有明显的界限，必须特別界左。如果某些原理或数据来源于第一性原理，但 推演过程中加入了一些假设（这些假设当然是很有说服力的），那么这些原理或数拯就称为 “半

5、经验的”。最早期的从头算主要是一些量子化学的专家在研究。英实这还要从头说起，薛左谴搞出 了薛眾谴方程。方程写起来虽然简单，而且直观。（动能算符+势能算符）*波函数二能量的本 征值*波函数。这是定态波函数，这个方程主要是用来求基态。方程虽然容易写，但是求解 起来实在是太难了。有点像经典力学里的混沌现象。虽然每个粒子都服从牛顿三大泄律，但 是求解是不可能的。首先，求解的难题是电子和核的相互作用项难以分开。还好奥本海默提 出了绝热近似，即核的质量和电子的质量不是一个数量级的，所以速度也不是一个数量级的。 认为核缓慢的能跟上电子的运动。这样，我们即可将核的方程和电子的方程分开。而在克实 的材料中，电子

6、的作用是很大。例如成键主要是指电子和电子的相互作用。因此我们只需要 仔细求解电子的薛疋谴方程即可。对于N个电子的系统，方程是3N维的。其求解仍然很难。 币求 所以，科学家们就想办法。最后的办法是，利用自洽的方法求解。自治其实是一个很有意思 的办法，说白了，就是指，A和B有数学的依赖关系，但A和B的方程是解不出来的。给岀 一个A我可以求B,有B又反求岀一个A,这样循环下去直JlJ|A_new - A_old|无穷小，或 |B_new-B_old|无穷小。方程自洽，运算结朿。这只是简单的举例。首壬，这个由hartree 和fock提出了 hartree-fock近似，他们将多电子的波函数写成了单个

7、电子波函数的积的形式, 考虑了全同粒子的交换性，而哈密顿量写成了密度的泛函，进而求得基态能疑，可以说这是 一个很大的进步。但确泄是没有考虑电子间的关联作用。接着，由kohn等人进一步改善了 薛泄谴方程，首先他们认为基态可以写成电子密度的泛函，真实的材料的所有性质都可以有 电子密度求出。这就是密度泛函理论，详细的推导还是很繁琐的。k-s方程中，动能是用的 是无关联的自由电子动能，势能用的是无交换的电子相互作用能和离子对电子的势能，剩下 的就是交换关联能。虽然方程是相当完美的，也很准确，但很可惜。交换关联能的具体形式 是无法求解的。没办法，总有一些人是乐于奉献的，有些人花一辈子在找一个比较好的交换

8、 关联能的形式。LDA是一个很好的近似，认为电子可以分成各个部分均匀的电子气，进而得 出了交换关联能的形式，本来这是一个近似。但是，在总能计算过程中，是相当的准确，这 主要是由于交换能的低估和关联能的高估得到了很好的补偿。最后再讲一下，KS方程的基本流程。首先，给出一个试探的电荷密度，可以写出哈密 顿量，从而求得本证值和本证波函数。而本证波函数的模的平方就是电荷密度，这样看电荷 密度是否自洽。不自洽就继续，直到自洽。当然我这里也只是笼统的说。在具体实现中，还 有很多细节。需要仔细推导公式。如波函数是用平而波展开还是用轨道展开。轨道主要指的 是TB的方法，即紧朿缚方法。还有介于他们之间，如LMT

9、Oo还有，为了减少平而波的数 量，计算加快是采用雁势的方法。很多很多细节问题需要主要，还是需要找一本书仔细推导。 但基本思想是，电子的作用相当关键，如果我们能解决好电子的问题，我们就能解决很多难 题，如髙温超导等问题。第一性原理计算，常用软件 Materials studio, vasp PWSCF, ABINIT, ELK等等。量子力 学计算软件有很多，分为商用的和免费的，商用的包括 CASTEP,DMOL,VASRWIEN2K,GAUSSIAN,CRYSTAL , 免费的包括 PWSCF(也叫 QUANTUM ESPRESSO),ABINITELK,FLEUR,SIESTA,OPENMX等

10、等。从计算方法上讲，有两类方法，一种是全 电子方法，就是把原子外层所有电子在计算中都考虑进去，包括线性缀加平而波方法、线性 丸盒轨逍法等，全电子方法是目前第一性原理汁算中最精确的方法，但由于所有电子都要考 虑，因此计算速度慢，WIEN2K. ELK和FLEUR是全电子方法的软件：另一种方法是平而波雁 势方法，主要是只考虑原子核外层电子，而把芯电子和原子核一起作为一个“离子实”考虑， 切断半径以内，波函数用比较平滑的腹波函数替代振荡剧烈的真实波函数，从而大大减少用 于傅立叶展开的平而波数呈:，这种方法相比于全电子方法多了一个近似，但是扔取得了很大 成功，PWSCF、ABINIT等软件都是平而波质

11、势方法的软件。从汁算尺度上看，一种是基于平 而波的软件，计算量和原子数的三次方相关，另一种是基于原子轨道线性组合的软件，采用 线性标度算法，计算虽:和原子数相关。基于平而波的软件主要包括PWSCF, ABINIT. castep, vasp等，基于原子轨道线性组合的软件包括SIESTA,DMOL,OPENMXo对于如何分析第一原理的计算结果本文总结了对于第一原理计算工作的结果分析的三 个重要方而，以及各自的若干要点。用第一原理计算软件开展的工作，分析结果主要是从以 下三个方而进行泄性/定量的讨论：1、电荷密度图(charge density)：2、能带结构(Energy Band Struct

12、ure)；3、态密度(Density of States,简称 DOS)。电荷密度图是以图的形式出现在文章中，非常直观，因此对于一般的入门级研究人员来 讲不会有任何的疑问。唯一需要注意的就是这种分析的种种衍生形式，比如差分电荷密图 (def-ormation charge density)和二次差分图(difference charge density)等等，加自旋极化 的工作还可能有自旋极化电荷密度图(spin-polarized charge density)。所谓差分”是指原 子组成体系(团簇)之后电荷的重新分布，“二次”是指同一个体系化学成分或者几何构型 改变之后电荷的重新分布，因此通

13、过这种差分图可以很直观地看出体系中个原子的成键情况。 通过电荷聚集(accumulation) /损失(depletion)的具体空间分布，看成键的极性强弱：通 过某格点附近的电荷分布形状判断成键的轨道(这个主要是对d轨道的分析，对于s或者p 轨道的形状分析我还没有见过)。分析总电荷密度图的方法类似，不过相对而言，这种图所 携带的信息量较小。能带结构分析现在在各个领域的第一原理计算工作中用得非常普遍了。但是因为能带这 个概念本身的抽象性，对于能带的分析是让初学者最感头痛的地方。关于能帘理论本身，我 在这篇文章中不想涉及，这里只考虑已得到的能带，如何能从里面看岀有用的信息。首先当 然可以看出这个

14、体系是金属、半导体还是绝缘体。判断的标准是看费米能级和导带(也即在 髙对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带)是否相交，若相交，则为金属，否则为 半导体或者绝缘体。对于本征半导体，还可以看岀是直接能隙还是间接能隙：如果导带的最 低点和价带的最高点在同一个k点处，则为宜接能隙，否则为间接能隙。在具体工作中，情 况要复杂得多，而且各种领域中感兴趣的方面彼此相差很大，分析不可能像上述分析一样直 观和普适。不过仍然可以总结出一些经验性的规律来。主要有以下几点：因为目前的计算大多采用超单胞(supercell)的形式，在一个单胞里有几十个原子 以及上百个电子，所以得到的能带图往往在远低于费米能级处非

15、常平坦，也非常密集。原则 上讲，这个区域的能带并不具备多大的解说/阅读价值。因此，不要被这种现象吓住，一般 的工作中，我们主要关心的还是费米能级附近的能带形状。能带的宽窄在能带的分析中占据很重要的位置。能带越宽，也即在能带图中的起伏 越大，说明处于这个带中的电子有效质量越小、非局域(non-local)的程度越大、组成这条 能带的原子轨逍扩展性越强。如果形状近似于抛物线形状，一般而言会被冠以类sp带(sp-like band)之名。反之，一条比较窄的能带表明对应于这条能带的本征态主要是由局域于某个 格点的原子轨道组成，这条带上的电子局域性非常强，有效质量相对较大。如果体系为掺杂的非本征半导体，

16、注意与本征半导体的能带结构图进行对比，一般 而言在能隙处会出现一条新的、比较窄的能带。这就是通常所谓的杂质态(doping state),或 者按照掺杂半导体的类型称为受主态或者施主态。关于自旋极化的能带,一般是画出两幅图:majority spin和minority spin。经典的 说,分别代表自旋向上和自旋向下的轨道所组成的能带结构。注意它们在费米能级处的差异。 如果费米能级与majority spin的能带图相交而处于minority spin的能隙中，则此体系具有明 显的自旋极化现象，而该体系也可称之为半金属(half metal).因为majority spin与费米能 级相交的能

17、带主要由杂质原子轨道组成，所以也可以此为岀发点讨论杂质的磁性特征。做界而问题时，衬底材料的能带图显得非常重要，务髙对称点之间有可能出现不同 的情况。具体地说，在某两点之间，费米能级与能带相交；而在另外的k的区间上，费米能 级正好处在导带和价带之间。这样，衬底材料就呈现出各项异性：对于前者，呈现金属性， 而对于后者，呈现绝缘性。因此，有的工作是通过某种材料的能带图而选择不同的而作为生 长面。具体的分析应该结合试验结果给出。原则上讲，态密度可以作为能带结构的一个可视化结果。很多分析和能带的分析结果可 以一一对应，很多术语也和能带分析相通。但是因为它更宜观，因此在结果讨论中用得比能 带分析更广泛一些

18、。简要总结分析要点如下：在整个能量区间之内分布较为平均、没有局域尖峰的DOS,对应的是类sp带，表 明电子的非局域化性质很强。相反，对于一般的过渡金属而言，d轨道的DOS般是一个很 大的尖峰，说明d电子相对比较局域，相应的能带也比较窄。2）从DOS图也可分析能隙特性：若费米能级处于DOS值为零的区间中，说明该体系 是半导体或绝缘体；若有分波DOS跨过费米能级，则该体系是金属。此外，可以画出分波（PDOS）和局域（LDOS）两种态密度，更加细致的研究在各点处的分波成键情况。3）从DOS图中还可引入“雁能隙” （pseudogap）的概念。也即在费米能级两侧分別 有两个尖峰。而两个尖峰之间的DOS并不为零。腹能隙直接反映了该体系成键的共价性的 强弱：越宽，说明共价性越强。如果分析的是局域态密度（LDOS）,那么雁能隙反映的则是 相邻两个原子成键的强弱：雁能隙越宽，说明两个原子成键越强。上述分析的理论基础可从 紧束缚理论出发得到解释：实际上，可以认为陽能隙的宽度直接和Hamiltonian矩阵的非对 角元相关，彼此间成单调递增的函数关系。4）对于自旋极化的体系，与能带分析类似，也应该将majority spin和minority spin分 别画岀，若费米能级与majority的DOS相交而处于minority的DOS的能隙之中，可以说明 该体系的自