原子发射光谱法概述、特点和分析方法

1、原子发射光谱法概述、特点和分析方法第一节 概述原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 原子结构 原子结构理论 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降，新光源(ICP)、新仪器的出现，作用加强。原子发射光谱法的一般分析步骤：在激发光源中，将被

2、测定物质蒸发、解离、电离、激发，产生光辐射。将被测物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。通过检测器检测被测定物质中元素光谱线的波长和强度，进行光谱定性和定量分析。原子发射光谱分析法的特点: (1)可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。第二节

3、 原子发射光谱法的基本原理一、原子发射光谱的产生在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；基态元素M激发态M*特征辐射热能、电能E基态激 发发射激发态h能级跃迁示意图 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为激发电位(Excitation potential)。 由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线(resonance line)。为该元素最强的谱线。原子的共振线 原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生，能量最小；一般也是元素的最灵敏线。激发态与激发态之间的跃迁形成的光谱线称为

4、非共振线。用来测量该元素的谱线称分析线。离子的电离线 原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一次电离。 离子由激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线； II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；182.897 nm； 同种元素的原子和离子所产生的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，习惯统称原子光谱。 K 元素的能级图 Mg 元素的能级图(一)谱线强度表达式等离子体(Plasma): 是指电离度大于0.1%，其正

5、负电荷相等的电离气体。等离子体中包含分子、原子、离子、电子等各种粒子，具有电中性和导电性。谱线的强度： 以辐射强度-1.m-3)表示，即单位体积的辐射功率，它是群体光子辐射总能量的反映，是光谱定量的依据。二、谱线强度 spectrum line intensity在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：gi 、g0为激发态与基态的统计权重； Ei ：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；发射谱线强度： Iij = Ni AijEij Iij = Ni AijhijNi为较高激发态的原子密度(m-3)； Aij两个能级间的跃迁几率(s-1)

6、 ； Eij 为两能级之间的能量差(J) ；ij发射谱线的频率。 玻尔兹曼分布定律说明：处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关。 温度越高容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能态的原子或离子数越少。就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原子所在的能级越高，其数目就越少。谱线强度（二）影响谱线强度的因素1、谱线的性质(1)激发电位(Excitation potential) 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度

7、越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。(2)跃迁概率 单位时间内自发发射原子数与激发态原子总数之比。A0在106109s-1之间，跃迁概率与谱线强度成正比。(3)统计权重 谱线强度与统计权重成正比。g=2J+12、原子总密度 谱线强度与原子总密度N成正比。一定条件下，原子总数N与试样中被测定元素的含量成正比，则谱线强度与被测定元素的含量也成正比，即光谱定量分析的依据。 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。3、激发温度 不同元素的不同谱线各有其最佳的激发温度，此温度下谱线的强度最大。(三)谱线的自吸与自

8、蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line 等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度高、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。其不仅影响谱线强度而且影响谱线的形状。元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；第三节 原子发射光谱仪器光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出器件。发射光谱仪结构示意图光源的作用: 蒸发、解离、原子化、激

9、发、 跃迁。 光源的影响：检出限、精密度和准确度。 光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好 光源的类型： 直流电弧(DC arc) 、交流电弧(AC arc) 电火花(electric spark) 、ICP(电感耦合等离子体）一、激发光源 在光谱分析中，样品无论是固体还是液体，必须首先转化为原子蒸气，并使其通过光源的激发区域激发而发光，所以，光谱的激发和光源密切相关。一般来说，一切能使样品蒸发并使原子或离子激发而产生光辐射的装置称为光源。电压220 380V， 电流5 30A；利用这种光源激发时，分析间隙一般以二个碳电极作为阴阳两极。试样装在一个电极（下电极）的凹孔内。电弧引燃后，使两电

10、极相距46mm，得到电弧光源。(一)直流电弧发射光谱的产生 电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。 弧焰温度：40007000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合高含量定量分析(二) 低压交流电弧 工作电压：110220 V;50Hz的交流电。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；工作原理（1）接通

11、电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行； 交流电弧的分析性能1.与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，蒸发能力稍差；2.弧温较高(40008000K)，激发能力强，出现的离子线比直流电弧中多；3.由于有控制放电装置，故电弧较稳定；4.广泛用于定性、定

12、量分析中，重现性及精密度较好， 这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。(三)高压火花（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电； （2）转动续断器M，2, 3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次。高压火花的特点： （1）放电瞬间能量很大，产生的温度高(10000K以上)，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线； （2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析； （3）稳定性

13、好，重现性好，适用定量分析。缺点： （1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析,不适于微量和痕量分析； （2）光谱背景较大。 原子发射光谱在50年代发展缓慢； 1960年，工程热物理学家 Reed ，设计了环形放电感耦合等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源 光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES); 70年代ICP-AES获广泛应用。 (四) 电感偶合等离子体光源1、等离子体光源的形成类型 等离子体喷焰作为发射光谱的光源主要有以下三种形式：(1)直流等离子体喷焰(direct currut plasmajet，DCP) 弧焰温度高 8

14、000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductively coupled plasma， ICP) ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式 ；(3) 微波感生等离子体(microwave induced plasma, MIP) 温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。 2、电感耦合等离子体 ICP主要部分：1.高频发生器 产生高频电流2.等离子体炬管 三层同心石英玻璃管外管：内切入Ar气做等离子体

15、工作气或冷却气；中间管：通Ar气为辅助气；内管：以Ar气为载气，引试样入ICP炬中。3. 试样雾化器 将试样雾化产生气溶胶等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。中层管通入辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1 -2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。 用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子

16、那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。 ICP光源 3. 原理 当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。 开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高频火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动、碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，辐射也不同。（1）焰心区 感应线圈区域内，白色不透明的焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K，电子密度高。它

17、发射很强的连续光谱，光谱分析应避开这个区域。试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。（2）内焰区 在感应圈上10 20mm左右处，淡蓝色半透明的炬焰，温度约为6000 8000K。试样在此原子化、激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分析所利用的区域，称为测光区。测光时在感应线圈上的高度称为观测高度。（3）尾焰区 在内焰区上方，无色透明，温度低于6000K，只能发射激发电位较低的谱线。 ICP炬中元素的激发机理辐射产生线光谱碰撞产生潘宁(penning )电离:在Ar-ICP中，被测物质的原子的激发和电离除了与电子、氩离子发生碰撞激发、电离外，还与激发态氩粒子(Ar* 、Arm)发生

18、碰撞电离。激发模型如下：（1）与电子碰撞热激发（2）离子电子复合（3）潘宁电离激发（4）电荷转移激发（5）辐射激发 ICP光源的特点 (1)激发温度高(50008000K)，有利于难激发元素的激发。光源激发能力很强，元素的离子线强度大，可测70多种元素； (2)轴向通道，试样停留时间长，易原子化、电离和激发。惰性气氛，使化学干扰和基体效应都小，有很高的灵敏度和很低的检出限；(3)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(4) ICP放电的稳定性好，分析精密度高，RSD在1%左右；(5)

19、无电极放电，无电极污染；ICP焰炬像火焰，但是气体放电缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。几种光源的比较光 源蒸发温度激发温度/K放电稳定性应用范围直流电弧高40007000稍差定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析交流电弧中40007000较好试样中低含量组分的定量分析火花低瞬间10000好金属与合金、难激发元素的定量分析ICP很高60008000 最好溶液的定量分析二、光谱仪光谱仪的作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。基本组成：照明系统、准光系统、色散系统、记录测量系统根据色散元件的不同分：棱镜光谱仪、光栅光谱仪根据光谱记录与测量的

20、不同分：摄谱仪和光电直读光谱仪常用光谱仪：棱镜光谱仪、光栅光谱仪和光电直读光谱仪光谱仪的核心是分光系统和记录系统(一)棱镜摄谱仪 棱镜摄谱仪是以棱镜为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。色散原理：四系统：照明系统、 准光系统、 色散系统、 记录测量系统感光板(1)感光板与谱线黑度感光板组成：玻璃片基和感光层(乳剂)感光层(乳剂)组成：感光物质卤化银、明胶和增感剂等，最常用的卤化银为AgBr。感光原理：摄谱时元素发射出的光使感光板感光，然后在暗室显影、定影、感光层中金属析出，形成黑色的光谱线。感光板板上谱线的黑度S主要决定于曝光量H。(2)感光板的乳剂特性曲线 谱线的黑度S与曝光量H之间的关系较

21、复杂，常用图解法表达。把S-lgH关系曲线称为乳剂特性曲线。DS0OlgHibclgHABCES 乳剂特性曲线AB 曝光不足部分CD 曝光过量部分DE 负感光部分BC 正常曝光部分确定曝光量和定量分析的线性范围S与lgH的关系用直线方程表示如下:为直线斜率，称为感光板的反衬度,表示当曝光量改变时黑度变化的速度。Hi为感光板的惰延量，决定感光板的灵敏度，值愈小，灵敏度愈高，感光速度愈快。DS0OlgHibclgHABCES图6-10 乳剂特性曲线雾翳黑度bc称为乳剂的展度，在定量分析时，决定感光板正常曝光量对数值的范围，以此确定元素定量分析的含量范围。乳剂特性曲线常用S-lgI或S-lgT代替(

22、二) 光栅摄谱仪Grating spectrograph1、光栅的色散原理光栅的色散原理：光的衍射和衍射光的干涉作用光栅公式：d (sinsin)=K、分别为入射角和衍射角；K为光谱级次,K=0, 1, 2, 整数 d为光栅常数(mm):相邻两刻痕间的距离，即为光栅刻痕密度b（mm-1)的倒数； 为衍射光的波长光栅公式 d (sin sin )=Kdsin为相邻入射光波与的光程差；dsin为相邻衍射光波与的光程差；d (sinsin )为光波 与光波 的总光程差；加号表示衍射光和入射光在光栅法线的同侧，减号表示它们在光栅法线的异侧；当一束复合光以一定的入射角 照射光栅时，不同波长的单色光在不同

23、衍射角的方向发生干涉。 在某一光谱级次中，即当K, , d一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大。对于给定的光栅，可以通过旋转光栅转台来获得需要的波长范围和光谱级次。2、光栅光谱仪的光学特性： 光栅的特性可用色散率、分辨率和闪耀波长来表征 当很小，且变化不大时，cos 1，则 (1)色散率 表示不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率dl/d(mm/mm-1)和倒线色散率(mm/mm-1)表示线色散率实际工作中，习惯用倒线色散率表示：d/dl 值越小，线色散率越大，即d越小，K、f愈大。但增大K、f会使光强减弱。与谱线波长无关。(2)分辨率 光栅的分辨能力根据Rayleigh准则来确定。是指

24、分清楚两条相邻光谱线的能力。 等强度的两条谱线（I，II）中，一条（II）的衍射最大强度落在另一条的第一最小强度上时，两衍射图样中间的光强约为中央最大的80%，在这种情况下，两谱线中央最大距离即是光学仪器能分辨的最小距离（可分离的最小波长间隔）；光栅的分辨率R 光栅的分辨率R 等于光谱级次（K）与光栅刻痕条数（N）的乘积：光栅越宽、单位刻痕数越多、R 越大。减小入射狭缝宽度，使谱宽度变窄，可提高分辨率如宽度50mm，N=1200条/mm， 一级光谱的分辨率R： R=1501200=6104如Fe三线、，能分辨谱线的最小波长差，则分辨率R： R= / =0.033nm=9395（3）闪耀光栅 光

25、栅采用定向的方法将衍射的强度集中在某一需要的波长范围内，这就是闪耀光栅。（闪耀角i ：槽面与光栅平面所成的角度） 当= i时，光栅公式变为：2d sini = K i (K) i (K)是K级光谱的闪耀波长。 i周围集中了光能量的80%以上。 光栅的适用波长范围： K=i(1) / ( K0.5 )闪耀角i闪耀波长NN(三) 等离子体发射光谱仪 1. 光电直读等离子体发射光谱仪 光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度； 两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式； 一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道； 单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线； 多道固定狭缝

26、式则是安装多个（多达70个）通道，同时测定多个元素的谱线；凹面光栅与罗兰圆 多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅； 罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R 的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带； 凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。 特点 : (1) 多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的； (2) 分析速度快，准确度高； (3) 线性范围宽， 45个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型： n+1型ICP光谱仪 在多道仪

27、器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；2. 全谱直读等离子体光谱仪 采用CID或CCD阵列检测器，可同时检测165800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅加棱镜分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(charge injection detector,CID), 2828mm半导体芯片上，26万个感光点点阵( 每个相当于一个光电倍增管)；光电信号转换，在积分时间一定时，积分电容器充电电压与谱线强度成正比。即U=kIt仪器特点:(1) 测定每个元素可同时选用多条谱线；(2) 可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3) 可在一分钟

28、内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4) 1mL的样品可检测所有可分析元素；(5) 扣除基体光谱干扰；(6) 全自动操作；(7) 分析精度：CV 0.5%。第四节 光谱定性分析和半定量分析一、光谱定性分析(一)光谱定性分析原理定性依据：元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱 在定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱中根据波长鉴别处23条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生

29、的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线； (二)光谱定性分析方法标准光谱比较法： 最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)； 标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。 标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。 谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与

30、标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。标准试样光谱比较法 用标准样品摄像谱图与样品谱图比较，哪元素谱线出现，这种元素就存在。 只定性少数元素，且这些元素的纯物质容易得到。(三)光谱定性分析工作条件的选择1、 试样处理 a. 金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 选用中型摄谱仪，其色散率比较适中，适合多种元素的一次分析。对光线复杂，谱线干扰严重的选择色散率较高的大型摄谱仪。 狭缝应小些(57

31、m)，避免谱线重叠；3、激发光源 通常选直流电弧；蒸发效率高，有利于分析。 选择合适的电流强度，一般在520A。 光谱纯碳电极应无杂质，不同形状电极孔穴利于不同元素的蒸发和激发。2、光谱仪4、感光板及曝光时间的选择选择灵敏度高的紫外II型感光板；曝光时间选择要保证痕量元素谱线在感光板上显现一定得黑度，又要防止过度曝光使光谱背景增大，使微弱的元素谱线难以识辨。二、光谱半定量分析 应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。 谱线黑度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，用目视法直接比较标准谱图与试

32、样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。显线法： 元素含量低时，仅出现少数灵敏线，随元素含量增加，谱线随之出现。可编成一张谱线出现与含量关系表，依此估计试样中该元素的大致含量。例如,铅的光谱 Pb % 谱线特征 0.003 283.31nm 清晰可见，261.42nm增强， 280.20nm变清晰. Pb % 谱线特征谱线清晰0.10 上述谱线更增强,没有出现新谱线 0.30 上述谱线均增强， 257.73nm 谱线很弱第五节 光谱定量分析一、光谱定量分析的基本原理(一) 发射光谱定量分析的基本关系式 在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为： I = a c a为常数(与蒸发、激发过程等

33、有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则： 发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。 (二) 内标法光谱定量分析原理 影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。 在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I1)，再选择内标物的一条谱线(强度I2)，组成分析线对。则： 相对强度R： A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a. 内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b. 内标元素与待

34、测元素具有相近的蒸发特性；c. 分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”； d. 强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。(三)摄谱法定量分析原理 摄谱法定量分析是依据谱线黑度与被测定元素含量之间的定量关系。S1 = 1lgH1 i1 S2 = 2lgH2 i2 因分析线对所在部位乳剂特征基本相同，故 1 = 2 = i1 = i2 = i 由于曝光量与谱线强度成正比，因此 S1 = lgI1t1 i S2 = lgI2t2 i 黑度差S = S1 S2 = （lgI1-lgI2）= lgI1 / I2 = lgR DS = lgR = blgc +

35、lgA摄谱法定量分析内标法的基本关系式。(四)光电直读光谱定量分析原理 光电直读光谱定量分析法是利用光电测量直接测定待测元素含量的方法。通过测定积分电容器的充电电压与谱线强度成正比定量。即：U=kIt这是光电直读光谱分析的基本公式或由于得提高分析灵敏度，运用内标法定量根据内标法原理得：则光电直读光谱分析内标法关系式为：或二、光谱定量分析方法 A. 标准曲线法 配制一系列(三个或三个以上)基体组成与试样相似的标样，在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，将测得结果绘制lgR- lgc、S lgc或lgU- lgc、lg(U1/U2)lgc标准曲线，再由试样分析线对的测定值，在标准

36、曲线上求得未知试样lgc 。该法即三标准试样法。或或校准曲线线性范围：AB 段自吸：BC 段B.标准加入法 无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。 R=Acbb=1时，R=A(cx+ci )R=0时，A0 ,cx = ci 三、光谱定量分析工作条件的选择1、激发光源 选择合适的光源，调整分析间隙的极距。2、光源电学参数 合理选择电学参数才能获得较好的激发条件。3、光谱仪 常选色散率较大的中型光谱仪，对于谱线复杂元素，选色散率大的大型光谱仪。4、光谱狭缝宽度 狭缝宽度直接影响谱线宽度、谱线强度、谱线背景及光谱仪分辨率。5、光谱观察高度 由于光谱高度不同，激发温度不同，谱线的性质及强度也不同，应选适合的高度。6、气体参数 ICP光源中，调节合适的氩气流量和雾化器工作性能。7、分析线及分析线对 遵循分析线对原则，分析线对的两条谱线应同是原子线或同是离子线。第六节 原子发射光谱分析法的应用 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多