7碳氧双键化合物

1、7碳氧双键化合物(1)性质与反映内容提要碳氧双键(C=o)中由于氧的电负性较大，又有由P-P轨道组成的n键，而且由于碳氧双键的电子效应，使得这种化合物具有超级丰硕的化学活性。学习这种化合物的结构、性质，联系所把握的碳氧单键化合物的知识，结合结构与性质之间的关系明白得碳氧双键化合物的共性及其特殊性。OII在有机化合物中，存在许多含有碳氧双键(C)的化合物。有机化合物中的碳氧双键也称为羰基，因此碳氧双键化合物也称为羰基化合物。不管从生产和理论研究的角度看，碳氧双键化合物在有机化合物中占有超级重要的地位。它们在工业上是重要的化工原料；在实验室，也是合成上的起始原料。合成工作者在做研究时，常常第一想方

2、法在分子中引人一个羰基。若是分子中有了羰基，那个分子就变活了，分子就拥有易受解决的位置。把那个位置看成合成的入口，就能够够进一步进行后面的工作。因此，碳氧双键化合物的学习，在有机化学中占有特殊的重要位置。碳氧双键化合物的分类和命名分类当碳氧双键中的碳原子上连接不同的原子或原子团时可形成不同类型化合物的官能团。羰基碳原子与氢原子直接相连组成醛基；羰基碳原子与两个烃基直接相连组成酮基；当羰基碳原子与羟基直接相连时成为羧基等等。依照所含官能团的不同，碳氧双键化合物能够分成如下几类：醛：羰基碳原子与氢原子相连的化合物。-酮：羰基碳原子与两个烃基相连的化合物。碳氧双键化合物一一醌：具有特殊环状的不饱和二

3、酮。-羧酸：含有羧基的化合物。-酰氯：羧酸的羟基被卤素取代的化合物。-酸酐：两分子羧酸脱水形成的产物。-羧酸衍生物-一羧酸酯：羧酸和醇分子之间脱水形成的产物。-酰胺：羧酸和氨(胺)分子之间脱水形成的产物。一腈：含有碳氮三键的有机化合物。羧酸OGROH关于醛、酮和羧酸化合物，依照分子中所含羰基的数量，可分为元、元和多元醛、OII心、RH醛酮、羧酸。在酮类化合物中，羰基碳上的两个烃基能够在一个环上，如此的酮叫环酮。例如，环己酮）。羧酸分子中羧基上的羟基被其它原子或原子团取代后生成的化合物，称为羧酸衍生物，通常所指的羧酸衍生物有酰氯、酸酐、酰胺、酯和腈。除腈之外的羧酸衍生物都含有酰基。OII/CRX

4、 HYPERLINK l bookmark62 OOIIIICQROII“C、ROR酰卤依照分子中烃基的结构酸酐碳氧双键化合物还能够进行分类羧酸酯OII/C.RC三NRNH2酰胺不饱和碳氧双键化合物|脂肪族碳氧双键化合物i碳氧双键化合物共轭碳氧双键化合物_O例如：CH2=CH_CH2丙烯醛芳香族碳氧双键化合物CHO饱和碳氧双键化合物O例如：CHCH3乙醛非共轭碳氧双键化合物一O例如ch2cKchCh3-丁烯醛例如：苯甲醛同分异构现象在醛、羧酸及其衍生物分子中，羰基和羧基等官能团只能在链的一端。因此，醛、羧酸及其衍生物的同分异构是由碳干异构引发的。而酮的同分异构现象除由碳链转变引发的碳干异构外，

5、羰基所在位置不同，也会引发异构现象。同类型的醛和酮具有相同的分子通式。饱n2n和一元醛酮的分子通式为CH0。含相同碳及氢原子数的醛和酮为官能团异构体。例如：CHO48有三种异构体。ch3ch2ch2hHch3ch2ch3丁醛2-甲基丙醛2-丁酮命名醛、酮、羧酸的系统命名法是选择含有羰基或羧基的最长碳链作为主链，并从靠近羰基或羧基的一端开始编号。在醛和羧酸分子中，醛基和羧基老是在分子的一端，因此，醛基或羧基碳原子一样编号为1。在酮分子中，羰基位于碳链当中，要从靠近羰基的一端开始编号。命名时必需将羰基的位次用阿拉伯数字表示放在名称之前，中间用一短线“”相连。芳香族羰基化合物命名时，苯环可作为母体结

6、构的一部份。例如：CH3HCH1卑3爭21-苯基-1-乙酮（苯乙酮）1-环己基-1-丙酮O碳原子的位置也可用希腊字母表示。从与羰基相连的碳原子开始,别离用，依次标出。例:a关于简单酮，还有一种适应命名法：依照羰基所连的两个烃基而命名，把较简单的烃基名称放在前面，较复杂的烃基名称放在后面，最后加一个“酮”字。例:Och3一c_ch2_ch3O-C-ch3甲（基）乙（基）酮苯（基）甲（基）酮羧酸的命名一般是以羧酸作为母体，选择含羧基的最长碳链作为主链。CHChCHCOOHCH33-甲基-2-丁烯酸HHc：Chch2cooh丿C=Cch3hooccooh3-（4-氯苯基）-丁酸（Z）-丁烯二酸（马来

7、酸）CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH9-十八碳烯酸（油酸）OHCH3（CH2）5CHCH2CCH（CH2）7COOH12-羟基-9-十八碳烯酸（蓖麻油酸）或9-十八碳烯酸羧酸衍生物的名称可简单地从相应的羧酸名称取得。例如：酸酰氯酸酐酰胺腈酯CHCOOHCHCOCl（CHCO）OCHCONHCHCNCHCOOCH333232333乙酸乙酰氯乙酐乙酰胺乙腈乙酸甲酯另外，还有一些较复杂的衍生物的命名。例如:O马来酐OOIIIICHbCOCCHqC%乙丙酐（_bCOOCH3环己（基）甲酸甲酯CHqCN、3CH3N,N-二甲基乙酰胺-OULCNCH3oN-甲基邻苯二甲酰亚胺OC2H5HC

8、0。2屯OC2H5原甲酸三乙酯OnH己内酰胺己内酯碳氧双键化合物的结构特点和物理性质碳氧双键化合物的结构特点碳氧双键化合物均含有羰基，在羰基中，碳原子为SP2杂化态，碳原子的三个SP2杂化轨道以。键和三个其它原子相连接，这三个。键处于一个平面中，碳原子剩下一个2p轨道,与氧原子的2p轨道组成一个n键。7+8-/C=O醛、酮化合物都含有羰基，羰基中双键的电子云将碳氧两个原子结合在一路。但由于碳和氧原子的电负性不同专门大，电子云并非是由碳和氧原子均等地共享，易流动的n电子被强烈地拉向电负性较大的氧原子。因此，碳氧双键是强极性键，这种极性使碳氧双键化合物成为极性化合物。例如：hOh2.85D偶极距2

9、.27D物理性质碳氧双键化合物是极性化合物，它们的沸点、熔点、比重和在极性溶剂中的溶解度比分子量相近的非极性化合物高。由于醛和酮中的氢只和碳相连，醛酮本身不能形成份子间的氢键，因此，它们的沸点、熔点和比重比相同分子量的醇要低。但羧酸分子间能形成氢键，因此，羧酸的熔沸点很高。低级羧酸在固态、液态都以二聚形式存在，它们的沸点比分子量相同的醇还要高，甲酸在气态也以二聚体存在。醛、酮、羧酸都能与水形成氢键，因此，低级醛、酮和羧酸在水中有较好的溶解度。最简单的醛是甲醛。低级醛具有强烈的剌激味，中级醛有果香味，因此含九个和十个碳的醛，被用作香料。最简单的酮是丙酮。低级酮具有令人愉快的气味，用作香料，高级酮

10、是固体。直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数量增加呈锯齿状增高，含偶数碳原子的酸的熔点高于临近两个奇数碳原子的酸，这是因为含偶数碳原子的羧酸的晶体排列对称性好。低级羧酸能与水互溶，随着烃基加大，在水中溶解度变小。二元羧酸都是晶体，极性比一元酸强，它们的熔点比一元酸高，在水中的溶解度也比一元酸大。丁烯二酸的顺反异构体的熔点和溶解度与它们的结构有关顺丁烯二酸结构有利于形成份子内氢键，而反丁烯二酸结构有利于形成份子间氢键；反式丁烯二酸的对称性比顺式丁烯二酸好，极性较小。因此，反式丁烯二酸的熔点(300C)比顺式(140C)高，但顺式丁烯二酸的溶解度大。在羧酸衍生物中，酰胺分子间能够通过氢键而形成高度缔合

11、分子，酰胺的沸点高于相应羧酸。随着氮原子上的氢被烃基取代，氮取代酰胺的缔合程度减小，沸点降低。可是氮取代酰胺仍能够通过偶极缔合而形成缔合分子。因此，N,N二取代酰胺的沸点仍高于相应羧酸。HNRC/CRNHOR0CH3_HCN0cH3CHHCN-.3ICH3酰氯、酯的沸点比羧酸低；酸酐的沸点比相应的羧酸沸点高。腈一样为液体，腈分子是高度极化的，因此，腈具有较大的偶极矩和较高的沸点。腈的沸点比相应的羧酸低。例如，乙酸的沸点是118C，而乙腈的沸点是C。碳氧双键化合物的物理常数可查阅相关的化学手册。光谱特点.1红外光谱红外光谱是检测出分子中是不是存在羰基的最好方式，碳氧双键化合物中C=O伸缩振动的强

12、谱带出此刻18701500cm-区域，那个区域很少有其它吸收峰干扰，它是红外光谱中最特点的谱带之一，也是确信化合物结构时通常应第一查找的一个谱带。在各类不同类型的碳氧双键化合物中，羰基伸缩振动吸收谱带的具体位置与羰基相邻基团的诱导效应、共轭效应、空间效应、分子间及分子内氢键、环张力等因素有关。当与羰基相邻基团具有强吸电子诱导效应时，那么使羰基氧上的孤对电子偏向碳原子，增强了C=O键的力常数，因此使羰基吸收带位置向高频移动；假设有C=C或苯环与羰基形成共轭体系，那么羰基n电子离域，羰基的双键性降低，减弱了。=0键的力常数，使羰基吸收带位置向低频方向移动，氢键的形成降低了。=0键力常数，使羰基吸收

13、带位置向低频方向移动。例如，邻或间及对羟基苯乙酮能形成份子内或分子间氢键，其羰基吸收峰位置16601650cm-i比苯乙酮的1690cm-1在较低频率区；环酮中随着环张力增大，羰基吸收峰向高频方向移动。例如，环己酮的羰基吸收峰为1715cm-1，而环丙酮的吸收峰为1850cm-1。不同结构的碳氧双键化合物的C=0伸缩振动吸收谱带位置见表。表典型羰基化合物的C=0伸缩振动谱带羰基化合物波数/cm-1ROHRNH2RORRClRCH017251700cm-116801630cm-117401715cm-118151765cm-118001710cm-11725cm-1羰基化合物ArCH0RC=02

14、C=CCH0ArC0RC=CC0C波数/cm-11700cm-11710cm-11685cm-11690cm-11675cm-1脂肪族酮的羰基伸缩振动吸收谱带在1710cm-1周围，而芳香酮发生红移。脂肪族醛的羰基吸收峰在1725cm-1左右，芳香醛也发生红移。另外，醛基0=CH在2720cm-1周围有一个特点的C-H伸缩振动谱带，那个谱带连同羰基的谱带一路，是醛的相当确切的证明。例如苯甲醛的红外光谱，见图。图7.1苯甲醛红外光谱图1.芳坯CH伸缩振动2.醛基CH伸缩振动3.C：。伸缩振动4.芳环C=C伸缩振动5芳环C0共轭，环振动瞰1580cm-1羧酸的IR反映出C=0和一OH两个特点官能团

15、的吸收，一COOH的C=0吸收峰在17001725cm-i之间与醛酮相近，但羧酸在25003000范围内有一个一OH吸收带。一样羧酸是二聚体，那个一OH吸收是一个宽谱带。羧酸衍生物中羰基的IR吸收光谱振动频率的大小，取决于羰基与所连原子之间的电子效应。酸酐、酰氯的羰基吸收峰比醛酮明显蓝移（向高频移动），由于RCOO和Cl的吸电子诱导效应占主导地位所致。酰胺中胺基的给电子p-n共轭作用占主导地位，使羰基吸收峰比醛酮红移。另外，酰胺中NH的IR吸收光谱在30503500cm-i,腈RC三N中C三N的IR吸收光谱在22602220cm-i（接近C三C叁键）。.2质子核磁共振谱羰基在iHNMR上的特点

16、是使相近的氢（a-H）化学位移值加大，这是因为羰基是吸电子基团，其诱导效应使临近质子核周围的电荷密度减小所致，a-H的化学位移在S=23ppm之间。若是a-C上还有其它吸电子基团，它的化学位移将在更低场。例如，氯代乙酸乙酯的300MiHNMR，ClCH-中由于Cl的吸电子诱导作用，加上羰基的诱导效应，a-H的化学位移2在6=o内，且存在C=O吸电子诱导效应，故醛基质子值为10ppm左右。羧酸的iHNMR中显著的特点是一COOH的质子值在10ppm之间。与醇ROH的羟基质子相较（5=4ppm）要大得多。酰胺的NH质子的在58ppm之间。羧酸中羟质子及酰胺中胺基质子都是活泼氢，由于氢键缔合作用使其

17、化学位移值有较大的转变范围。.3紫外光谱脂肪族醛、酮、羧酸及其衍生物在近紫外区域无明显吸收带。而a,B-不饱和醛、酮、羧酸及其衍生物在近紫外区域内有吸收强度专门大（&104）的n-n*跃迁K带。其最大吸max收波长可依照表的体会值计算。芳香族醛、酮、羧酸及其衍生物的n-n*跃迁强吸收带的最大波长可依照表的体会值计算。一样计算值与实验值大体一致。表脂肪族a,B-饱和醛、酮K带波长（nm）计算值*链状a,B-不酮饱和酮基本值215六员环环状a,B-不饱和酮基本值215五员环环状a,B-不饱和酮基本值202a,B-不饱和醛207增加一个双键+30环外双键+5共轭体系碳上烷或环取代Ha-C+10B-C

18、上+12Y及其以上弋上+18同环共轭二烯+39共轭体系碳上的助色团取代H0Ha-C上+35B-C上+305-C上+50Oaca,B,Y,-C上+6Omea-C上+35B-C上+30Y-C上+17s-c上+31SRB-C上+85Cla-C上+15B-C上+12Bra-C上+25B-C上+30NR2B-C上+95*此表数据在95%乙醇中测定。假设在其它溶剂中测定，要将表中数据进行校正。氯仿，一lnm；二氧六环，一5nm；乙醚，一7nm；己烷，一llnm；水，+8nm。YX入maxX入max烷基或环基基本值246o-Br+2H基本值250m-Br+2OH,OR基本值230p-Br+15o-R+3o-

19、NH2+13m-R+3旷NH2+58p-R+10p-NH2+20o-0H,0R+7o-NHCOCH3+20旷0H,0R+7m-NHCOCH3+45p-OH,OR+25p-NHCOCH3+0o-O+11o-NHR+0m-O+20旷NHR+73p-0-+78p-NHR+20o-Cl+0o-NR2+20m-Cl+0m-NR2+85p-Cl+10p-NR2表x-cH-CO-Y紫外吸收光谱中主谱带波长(nm)计算值64.4质谱(MS)醛在质谱中常显现质荷比(m/z)为M,M-1,M-29,29等强度较大的峰，尤其M-1+离子峰是醛的特点峰。a-位无取代的醛，还发生麦氏重排反映显现质荷比为44的峰，其来源

20、为:酮R1COR2显现强度较大的峰有)+,(R2)+，RiC三0+，R2C三0+离子峰。2OHca+2*RR2C9+R10i-断裂-R1CR2R1C+R2+R2CO+R4,0HRC、CH2+C=C*对a-位无取代的酮，也存在与醛相类似的麦氏重排反映碎片离子峰：刃R_C,.,cCC.脂肪族羧酸及其衍生物RC0Y样有能够识别的分子离子峰。分子离子发生a-断裂产生两个特点离子M-Y+和YC三0+碎片峰。IIRCYa-断裂0亠RC+Y*+YC0+R-CO例如，羧酸显现质荷比为M17和45的特点离子峰；酰氯显现M-35+离子峰。分子离子发生i-断裂，然后发生二级碎裂，显现系列14n+1和14n1离子峰。

21、0i-断裂.0+RCYRC+Y+Y-C0+RCnH2n+1+CnH2n-1+Y+离子丰度与化合物类型有较大关系。例如，仲酰胺和叔酰胺碎裂生成的NHR+和NR2+离子丰度专门大，酯生成的R0+离子丰度随其分子量增大而明显减弱。羧酸、酰卤的Y+离子峰几乎不显现。若R为长碳链烃基，那么会发生碳碳键断裂，生成CH+和CHCOX+系列特点离子峰。n2n+1n2n另外，它们也能发生麦氏重排，生成奇电子碎片离子。芳香族羧酸及其衍生物除能发生一些脂肪族羧酸及其衍生物碎裂反映外，还能发生某些特殊的碎裂反映。例如邻位取代的苯甲酸及其衍生物能发生邻位效应，通过六员环过渡态消去中性小分子生成奇电子碎片离子。O-HZ式

22、中Z为OH,OR,NH?等；Y为0,NH,CH?等。例如：化合物A和B是同分异构体，分子式为CioHi20。它们的IR谱都在171cm-1周围有强吸收峰，A和B的1HNMR如以下图所示。试推测A和B的结构。构；A的iHNMR图在=周围有多重峰，=有单峰，=有四重峰（被相邻的CH3-裂分），=有三重峰（被相邻的-CH-裂分），且积分比是5:2:2:3。结合分子式CH0,能够推测21012A中可能含单取代的苯环、-理-、-理-和理-结构单元。再分析A的iHNMR的化学位移，可知A的结构为:叫弋-叫ch3B的1HNMR图在5=周围有多重峰，5=有三重峰（被相邻的-CH2-裂分）,5=有三重峰（被相邻

23、的-理-裂分），5=有单峰，且积分比是5：2：2：3。结合分子式CioHi20，能够推测A中可能含单取代的苯环、-CH-、-CH-和CH-结构单兀，而且-CH-与-CH-22322直接相连，CH3-被没有氢原子的碳原子隔开，由此可知B的结构为：O碳氧双键化合物的化学性质羰基的结构特点，决定了前面所讨论的羰基化合物的物理性质和光谱性质，也决定了它们的化学性质。同C=C双键化合物一样，c=o双键化合物也是不饱和化合物。因此c=o双键化合物能发生加成反映。但与弱极性的C=C双键比较，C=0双键是极性键。在C=C双键化合物中，碳原子的电负性较小，n电子流动性较大，易受到缺电子的亲电试剂进攻。而在C=O

24、双键化合物中，氧原子的强吸电子作用，使C=O双键的n电子强烈地拉向氧原子而形成如下电荷散布:也确实是说，羰基的碳带部份正电荷，是缺电子的，羰基的氧是富电子的。由于带部份正电荷的碳原子相对带部份负电荷的氧原子反映活性较大，因此，羰基化合物中，羰基碳原子易受能提供电子的亲核试剂进攻，发生亲核加成反映。C=O双键化合物，不管是醛酮仍是羧酸衍生物，都含有强极性的羰基。羰基不但本身的电子云散布不均匀，而且对临近的a-碳原子表现为吸电子的诱导效应，使a-碳原子上的氢原子也比其它碳原子上的氢原子具有较大的酸性和较高的反映活性，故能在a-碳原子上发生一系列化学反映。羧酸是一类特殊的C=0双键化合物。羧基（一C

25、OOH）由羰基和羟基（一0H）两部份组成，羟基的氧原子与羰基碳原子直接成键，而且羟基氧原子与羰基形成p-n共轭体系。羧酸羟基0-H键上的电子云由于羰基的吸电子作用而偏向氧原子，质子H+容易离去。另外，离去H+后的一C00-由于形成一个共轭体系，而取得稳固，因此羧酸表现出较强的酸性。同其它C=0双键化合物相较，醛羰基中的氢原子直接连在羰基碳上，它表现出与其它碳氢键上氢原子不同的性质。例如，IR和iHNMR性质已明显不同。在化学性质上最大的区别是醛基氢原子超级容易被氧化，而其它碳氢键上的氢原子较难被氧化。在羧酸衍生物分子中，与羰基碳原子直接相连的也是电负性较大的卤原子、氮原子或氧原子。其结构类似于

26、羧酸，故一些化学性质也类似于羧酸。但由于结构不同，它们的有些性质与羧酸不一样，例如它们无羧基的酸性。C=0双键化合物的化学反映，要紧分为四类：（1）羰基化合物的酸性；（2）羰基上的反映；（3）羰基a-H的反映；（4）醛基氢的反映。羰基化合物的酸性化合物的酸性，是指化合物分子给出质子的能力。羰基化合物的酸性，有如下两种情形:RCOOHRCOO+HRCOCHR?RCOCR2+羧酸的酸性1、一元羧酸的酸性一元竣酸是弱酸，在水溶液中，存在如下平稳：RCOOH+H20RCOO+H；O竣酸的pKa值一样在45之间见表，比碳酸（pKa=的酸性强，它们能与NaOH及NaHC03发生如下反映：RCOOH+NaO

27、HRCOONa+H2ORCOOH+NaHCO3-RCOONa+H2O+CO2竣酸、碳酸、醇和酚的酸性强弱顺序如下：竣酸碳酸酚醇竣酸盐与强酸反映又能够游离出竣酸。RCOONa+HCI，RCOOH+NaCl利用竣酸成盐的反映，可分离竣酸和非酸性化合物；可辨别竣酸；用作表面活性剂。2、二元羧酸的酸性二元竣酸能够有两步电离。例如，丙二酸的电离反映为：”COOHka/COOka2-COO-H2CH2CH2c8OH8OHCOO二元竣酸的Ka/K二元酸的K%大于相同碳原子一元竣酸的Ka，但小于一元竣酸的Ka；随着碳链增加，Ka/Ka2的比值变小。-氢的酸性羰基化合物分子中，羰基的拉电子效应，使a-位的C-H

28、键极性增强，碳原子周围电荷密度降低。如此C-H键较容易断裂离去质子，表现出酸性。另一方面，当a-H原子以质子离去后，形成的负离子能与羰基形成p-n共轭，a-C原子上的负电荷取得分散而稳固，因此，羰基化合物中的a-H是活泼的。在溶液中，有a-H的羰基化合物存在酮式与烯醇式的互变异构平稳。0cCh+c+OH-H3CC一OHCH3CH3CH3CH3%NClCHCOOHClCHCOOHCHCOOH。3223原子或原子团的-I效应相对强度有如下规律：对同族元素：FClBrI对同周期元素：FORNR；+OR+NR223对不同杂化态的碳原子：SPSP2SP3一些取代基的吸电子能力（-1效应）顺序如下：-NR

29、+-SR+NH+NO-SOR-CN-SOAr-COOH-F-323222Cl-Br-I-OAr-COOR-OR-COR-SH-SR-OH-C三CR-CHCH=CHH652烷基连在不饱和碳原子上时，表现出+I效应。一些取代基的供电子能力(+I效应)强弱顺序如下；0-CO(CH)C(CH)CHCHCH-CH-H23332323例如，由于吸电子能力强弱顺序为FClBrI，故一卤代乙酸酸性强弱顺序为：FCHCOH(pKa=ClCHCOH(pKa=BrCHCOH(pKa=ICHCOH(pKa=CHCOH(pKa=。2222222232诱导效应沿。键传递，但随着距离的增加而迅速减弱。例如电负性较大的氯原子

30、有吸电子诱导效应，一氯代丁酸酸性随着Cl原子离羧基距离增大而减弱。一氯代丁酸酸性强弱顺序为：CHCHCHClCOH(pKa=CHCHClCHC0H(pKa=CHClCHCHC0H(pKa=o3223222222从诱导效应考虑也能够说明二元羧酸K%和Ka2之间的关系。一COOH是吸电子基团，表现为吸电子诱导效应，而一C00是给电子基团，表现为给电子诱导效应。因此，在二元羧酸中,KaiKa2，但随着碳链增加，诱导效应减小，阿和堕之间的不同减小，Ka/Ka?的比值减小。2、场效应诱导效应是通过碳链传递的静电作用，而通过空间传递的静电作用，称为场效应fieldeffect)，用F表示。场效应也有供电子

31、场效应(+F)和吸电子场效应(-F)。例如，下面两个羧酸的酸性有如下关系：+F效应ClC三C3-(2-氯苯基)-丙炔酸3-(4-氯苯基)-丙炔酸若是只从Cl原子的-I效应看，邻位-I效应通过的碳链较少，酸性应该是邻位异构体大于对位异构体，但事实上相反，这是因为邻位取代基中CC1键偶极矩负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。因此，场效应趋向于减小其酸性。对位上的氯与羧基氢距离较远，不存在场效应。分析顺、反丁烯二酸之间质子电离常数的转变更能说明场效应付化合物酸性的阻碍。顺丁烯二酸和反丁烯二酸酸性结构中的电子效应和场效应如以下图：HCOOH（1）Ka1,顺HCOOH（2）Ka2,顺（3）Ka1

32、，反（4）Ka2,反比较（1）与（3）能够看出，在顺、反丁烯二酸分子中，羧基均对另一羧基氢存在一I效应，但在顺丁烯二酸（1）结构中存在一个羧基对另一个羧基的一F效应，而反丁烯二酸（2）不存在一F效应，因此，顺式异构体的Kai值比反式异构体的大。即：Kai，反Kai，顺，一样的道理，在顺、反丁烯二酸负离子分子中，由于顺式异构体负离子（2）的羧基负离子对羧基氢有+F效应，而反式异构体（4）中不存在+F效应，故顺式异构体的Ka2值比反式异构体的小。即：Ka2,反Ka2，顺3、共轭效应共轭效应付化合物酸性的阻碍，主若是通过阻碍相应的共轭碱负离子的电荷散布而使该负离子的稳固性增加或降低。吸电子的共轭效应

33、（一0使负电荷得以分散，而供电子的共轭效应（+C）使负电荷更集中，因此，一C效应使有机化合物酸性增加，而+C效应使酸性降低。羰基与n键形成的共轭，能分散羧酸共轭碱的负电荷，增加羧酸共轭碱的稳固性，使酸性增加。例如，一些羧酸酸性强弱顺序如下：h2c=chcoohch3ch2coohCH3CCOOHCH3CCOOH比碳原子电负性大的原子与碳原子形成的n键，n电子偏向电负性大的原子。当它们与其它不饱和键形成n-n共轭体系时，它们的共轭效应是吸电子共轭效应。与碳原子成键的原子的电负性越大，吸电子共轭效应也越强，酸性越强。例如，周期表中不同原子与碳原子所形成的n键在共轭体系中的吸电子共轭效应大小顺序为：

34、C=OC=NRC=CR；C=OC=S。2由于烷基的给电子超共轭效应，故烷基取代氢后使羧酸酸性降低。含孤电子对的原子利用孤电子对与n键形成p-n共轭体系时，该原子表现为供电子共轭效应。共轭碱的稳固性降低，羧酸的酸性减小。关于同族元素，随着原子序数增加，原子半径增大，外层p轨道也变大，它们与碳原子的外层p轨道的大小不同也加大。这就致使它们与碳原子的p轨道重叠变得困难。也确实是说，它们形成p-n共轭的能力变弱。关于同周期元素，外层p轨道的大小相差不大。但随着原子序数的增加，元素的电负性增加，原子查对外层电子的吸引力增加，使电子对不易参与共轭，形成p-n共轭的能力变弱。关于同种原子，假设带负电荷，那么

35、增强供电子p-n共轭效应；假设带正电荷，那么减弱供电子p-n共轭效应。周期表中不同原子或电性不同的同种原子X形成xc=c共轭体系时，供电子共轭效应的大小顺序为：同族元素X：FClBrI；ORSRSeRTeR同周期元素X：NR2ORF同种原子X：0-OR+OR24、立体效应在a,B-不饱和烯酸的顺反异构体中，B-位碳上体积较大的取代基和羧基处在同侧时酸性较强，这是由于临近基团的空间位阻效应使羧基和C=C双键不易处在同一平面上，以致烯基的+C效应受到破坏。例如：CO2HpKa4.71Ph、co屮4.40H3CcO2H4.443.68取代基对苯甲酸酸性的阻碍在取代苯甲酸分子中，取代基的共轭效应和诱导

36、效应往往同时存在，这时取代基对苯甲酸酸性的阻碍是两种电子效应一起作用的结果。例如，H0,CH3O和H2N取代的苯甲酸,就诱导效应来看是吸电子效应，可使苯甲酸根离子的负电荷分散，增加苯甲酸的酸性。但从共轭效应来看是供电子效应，使苯甲酸根离子的负电荷更集中，降低苯甲酸的酸性。显然这两种电子效应的作用相反。由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，因此，两种相反电子效应的综合作用结果使苯甲酸的酸性减弱。卤素一F，Cl，Br，I取代的苯甲酸，尽管也存在供电子共轭效应和吸电子诱导效应，但由于供电子共轭效应小于吸电子诱导效应，因此卤素取代苯甲酸的酸性增加。关于一NO，CN等强吸电2子基取代的苯甲酸，却是另外一

37、种情形。这些强吸电子取代基的共轭效应和诱导效应都是吸电子效应，这两种作用都使苯甲酸的酸性增加。例如，对位取代苯甲酸酸性强弱顺序如下：NO2(pKa=3.42)COHCOHCOHcl;(pKa=3.97)(pKa=4.19)aaOCH3(pKa=4.47)关于间位取代苯甲酸，取代基的诱导效应占主导地位，共轭效应的阻碍较小。例如，以下化合物的酸性强弱顺序为：3.83pKa3.49a4.19o2h阻碍邻位取代苯甲酸酸性的是诱导效应、共轭效应和立体效应的综合结果。但遗憾的是，到目前为止，对有机化合物中的立体效应，人们尚未形成一个比较系统的理论体系。取代苯甲酸的酸性，一样遵循下述规律：1.邻位取代苯甲酸

38、的酸性，均大于间位和对位异构体2.间、对位上的吸电子基，使苯甲酸酸性增加，供电子基使苯甲酸酸性降低。例如，三种氟代苯甲酸的酸性强弱有如下顺序：COOHCOOH亲核试剂与羰基化合物的反映理论羰基化合物的羰基碳原子带部份正电荷，容易与亲核试剂发生如下形式的加成反映。ROHCC/R+NlH亲核试剂ohRfRNuR为H,R,X,OR,OCOR,NH2等。由于羰基化合物的结构不同，加成反映的情形也不同。关于醛酮化合物，R为碳原子或氢原子,加成产物稳固。但关于羧酸或羧酸衍生物，R是电负性较大的卤原子，氧原子或氮原子，在加成产物中,碳原子上同时连有两个电负性较大的原子或原子团,如此的化合物稳固性较差,它们能

39、够进一步排除一个小分子HR,变成一个更稳固的化合物。因此，羧酸或羧酸衍生物与亲核试剂发生的反映是亲核取代反映。ROHQ/ROKlII+NlHRcNu+HR亲核试剂醛酮和羧酸及其衍生物尽管都是羰基化合物，但它们与亲核试剂反映的产物不同。理所固然它们与亲核试剂反映的机理也不同。醛酮的亲核加成反映机理醛酮与亲核试剂发生亲核加成的一样进程如下Nu_+O/CR1R2(H)R2(H)OH恤CR2R1Nu-能够是含0,S,N,C等原子的亲核试剂。在反映物中，羰基碳原子是sp2杂化态，但在产物中，原先的羰基碳原子采取sp3杂化。在反映进程中，羰基碳原子的轨道杂化通过了从SP2SP3转变的进程。羧酸及羧酸衍生物

40、的亲核取代反映机理羧酸和羧酸衍生物与亲核试剂发生亲核取代的一样进程如下：h+.0NuC丄RCNu+HLR羧酸及其衍生物与亲核试剂反映的总结果是一个亲核试剂Nu-取代了L-,是一个亲核取代反映。反映分两步，第一步是亲核加成反映，第二步是排除，其历程是加成-排除机理。总的反映速度与两步反映有关，哪一步是决定反映速度的步骤取决于亲核试剂和羧酸及其衍生物的性质。但一样第一步是决定反映速度步骤。在反映进程中，羰基碳原子的轨道杂化通过了从Sp2fSp3fSP2转变的进程。碳氧双键化合物亲核加成反映的阻碍因素醛酮化合物与亲核试剂的反映是亲核加成反映，而羧酸或羧酸衍生物与亲核试剂的反映就其结果来讲是亲核取代反

41、映。可是，羧酸和羧酸衍生物与亲核试剂的取代反映，也仍是经历了羰基与亲核试剂的加成步骤。因此，凡能够增进亲核加成的因素，能够增加反映速度。所不同的是，关于羧酸或羧酸衍生物与亲核试剂的反映，能够增进排除进程的因素也能够增加反映速度。因此，总的反映速度是亲核加成和排除两个进程的综合结果。立体因素的阻碍：在碳氧双键化合物的羰基与亲核试剂进行的亲核加成进程中，反映物中的羰基碳经历了由Sp2杂化态的平面构型转变成sp3杂化态的四面体构型的进程。相应地，中心碳原子的键角从120左右转变到10928左右，产物中的拥堵程度比反映物大。当羰基上的两个取代基Ri,R2和亲核试剂Nu-的体积加大时，对反映不利。因此，

42、醛比酮反映快(甲醛反映最快)，甲基酮比其它酮反映快。不同结构的醛酮与相同亲核试剂进行加成反映时有如下活性顺序：HCHORCHORCOCHRCOR。亲核试剂体积越小，反映速度也越快。关于羧酸或羧酸衍生物与亲核试剂进行的亲核取代反映，电子效应比立体因素的阻碍更大，而且还受到排除步骤的制约，单独考虑立体因素的阻碍可能与综合结果不一致。但关于同一类化合物与相同的亲核试剂的反映或相同的化合物与同一类亲核试剂的反映，例如不同羧酸酯的水解或同一羧酸与不同醇的酯化反映，遵循上述讨论的规那么。酯水解反映的速度大小顺序如下：CHCOOCHCHCOOCHCHCOOCH33325337HCOOCHCHCOOCHCHC

43、HCOOCH333323羧酸酯化反映的速度大小顺序如下：乙酸与不同醇的反映:CHOHCHOHCHOH32537不同羧酸与乙醇的反映:HCOOHCHCOOHCHCHCOOH332电子因素的阻碍羰基碳是被亲核试剂进攻的部位，而且在大多数情形下，羰基与亲核试剂加成这一步是决速步骤，因此，反映物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反映的活性越大。烷基的给电子能力比氢原子大，当羰基碳原子上连有不同烷基时，羰基碳原子上的正电性会发生转变，它们与同一亲核试剂反映的速度不同。从电子效应考虑，不同结构的醛酮与亲核试剂的反映活性大小有如下顺序：HCHORCHORCORPhCOR。羰基碳原子周围取代基的吸电子效

44、应，使反映速度加速。例如，3-溴苯甲醛和苯甲醛与HCN反映的相对速度比是530:210。电子因素对羧酸及其衍生物与亲核试剂加成步骤的阻碍比对醛酮加成的阻碍更复杂，将在下面专门讨论。亲核试剂的阻碍在羰基化合物亲核加成反映中，亲核试剂Nu-进攻的步骤是决速步骤。因此，亲核试剂的亲核性越强，对反映越有利。例如，HCN的亲核性比H2O强，CH3CHO别离与HCN和屯0反映，其反映速度比是10000:1，与它们的亲核性一致。酸碱的阻碍酸碱对羰基化合物与亲核试剂反映活性的阻碍，主若是阻碍羰基碳原子的电正性或亲核试剂的亲核性。反映体系中酸的存在对反映速度有双重阻碍。一方面，反映体系中酸的存在，增加羰基碳原子

45、的电正性，增加反映速度。但另一方面，由于亲核试剂都是负离子或带孤电子对的路易斯碱，体系中过强的酸性会使亲核试剂的亲核性降低，减慢反映速度。关于亲核试剂，随着反映体系中碱性的增加，亲核性增加。例如，HCN是一种中等强度的亲核试剂，但随着反映体系中碱性的增加，HCN转变成亲核性更强的-CN,使羰基化合物的亲核加成反映速度增加。HCN+_OH1-_CN+H2O因此，适合地操纵羰基化合物与亲核试剂反映的酸碱度，有利于提高反映速度。至于对一个具体的羰基化合物与某种亲核试剂反映的最正确酸碱度要由实验确信。羧酸衍生物中离去基团L对反映活性的阻碍与醛酮化合物不同，竣酸和竣酸衍生物RCOL中，L别离为羟基（一0

46、H）,卤素（一X），酰氧基（一OCOR）,烷氧基（一OR）和氨基（一NH2）。L作为离去基团，经历了竣酸及其衍生物与亲核试剂反映的加成和排除两个步骤。因此，竣酸及其衍生物RCOL中L对它们与亲核试剂反映的阻碍是L对两步反映阻碍的综合结果。对竣酸及其衍生物与亲核试剂反映的第一步的阻碍因素与对醛酮亲核加成反映的阻碍因素是相同的：吸电子作用使羰基碳原子更活泼而有利于反映；大的基团的存在会阻碍反映，因为中间产物的四面体结构比反映物的平面结构更拥堵。竣酸及其衍生物RCOL中L对它们与亲核试剂第一步反映的阻碍主若是电子效应的阻碍。在竣酸及其衍生物RCOL的离去基团L中与羰基碳原子相连的原子的电负性都比较大

47、，对羰基表现为吸电子诱导效应。使羰基碳原子的正电性增加，使羰基化合物进行亲核加成反映的活性增加。电负性越大，羰基碳原子的正电性越强,羰基化合物进行亲核加成反映的活性越大。电负性的大小顺序是：ClON竣酸衍生物所对应的L的吸电子诱导效应大小顺序为：ClOCORORNH。2但另一方面，这些原子都有孤电子对，它们能够提供一对p电子与羰基C=O的n键形成p-n共轭体系。这种p-n共轭作用对羰基表现为供电子共轭效应。共轭的结果使羰基碳原子的正电性降低，致使竣酸衍生物进行亲核加成反映的活性降低op-n共轭作用越强，竣酸衍生物进行亲核加成反映的活性越低。参与共轭的原子之间的原子半径和电负性大小均阻碍n3有效

48、性。原子半径和电负性大小越接近的两个原子所形成的共轭越有效，加成反映活性越小。因此，与碳原子形成共轭体系的能力大小顺序为：NOCl。综合考虑羧酸衍生物RCOL中的供电子共轭效应+C和吸电子诱导效应T,羧酸衍生物RCOL与亲核试剂第一步加成反映活性大小顺序为：RCOCl(RCO)2ORCOORRCONH?。羧酸衍生物RCOL中的L是RCOL与亲核试剂进行亲核加成-排除反映中第二步反映的离去基团。若是L的离去偏向越大，那么越容易离去，反映活性就越大。L从羧酸衍生物RCOL与亲核试剂加成产物离去以后的存在形式是负离子L-。因此，L的离去偏向由L-的稳固性决定。L-作为一种Lewis碱，碱性越弱越稳固

49、，相应地，L的离去偏向就越大。L-碱性大小顺序为：NH2RORCOOCl-。因此，离去基团L的离去偏向大小顺序为：NHRORCOO(RCO)ORCOORRCONH22酰氯酸酐酯酰胺在有机合成中，由活性大的化合物较易合成活性小的化合物，反之那么难实现。例如：H2N-COCCl+碳氧双键化合物加成的立体化学羧酸衍生物与亲核试剂发生取代反映，产物为平面构型，不存在立体异构体。但醛酮化合物与亲核试剂发生加成反映，产物为四面体构型，可能存在立体异构体。=O在醛酮化合物中，羰基具有平面结构，亲核试剂NU-可从平面的任何一面进攻碳原子。若是羰基碳上的两个取代基不同，加成后，产生一个不对称碳原子(手性碳原子)

50、。在大多数情形下，产物是一对外消旋体，即Nu-从羰基平面上、下方进攻的机遇均等。可是，在某些因素阻碍下，产物并非是外消旋体，而是一种对映异构体过量。象如此，当通过反映生成新的手性中心时，假设存在着某些非对称因素，使产物的两种可能构型的生成量并非相等，如此的合成叫不对称合成(手性合成)。实验说明，反映物和试剂的结构都是阻碍产物立体化学的因素(1)a-手性碳原子的阻碍：Cram规那么若是羰基的a碳原子为手性碳原子，那么两种异构体产物的产率不一样，它们遵循Cram规那么。Cram规那么可表述如下：a-手性C原子上的三个不同基团别离按其体积大小用(大)、M(中)、S(小)表示，把它们写成纽曼投影式，并

51、将C-C键旋转至羰基氧原子的两边别离是M和S,进攻试剂优先从S这一边进攻生成要紧产物。例如，(R)-3-苯基-2-丁酮用LiAlH还原要紧取得(2S,3R)-4-3-苯基-2-丁醇。R-构型RS72%OH3Cc/C叫HR-构型HH+RR28%(2)环酮中，取代基位阻的阻碍脂环酮中的羰基碳位于环中，环上所连基团空间位阻的大小明显地阻碍Nu-的进攻方向，Nu-尽可能向空间位阻较小的方向进攻而形成要紧产物。O+NaBH60%40%亲核试剂的体积对产物的立体化学也有阻碍关于同一反映物，所用亲核试剂Nu-体积的大小也阻碍其进攻的方向。例如，对4-叔丁基环己酮的亲核加成反映，当Nu-体积较大时，那么尽可能

52、在平伏键方向进攻，形成优势产物；当Nu-体积较小时，那么优先从直立键方向进攻，生成的要紧产物为更稳固的产物。LiB(s-Bu)3H90%t-BuOH+HHt-Bu10%12%88%含氧亲核试剂与羰基化合物的反映与水的反映醛酮化合物与水发生亲核加成反映，羧酸衍生物与水发生亲核取代反映。1、一、醛酮与水的加成反映醛酮在水溶液中，与H2加成生成水和物。R+H2O，LRRC(0H)2此反映有如下特点：a、这是平稳反映，通常情形下，平稳偏向左侧，因为1,1-二醇易脱水生成醛酮。b、醛酮的结构因素阻碍平稳。随着与羰基碳原子相连的取代基体积加大，水合产物的比例减小。HCHOCH3CHOCH3COCH3C6H

53、5COCH3水合产物百分含量增加，反应速度加快例如，甲醛很容易形成三聚甲醛，它能够以为是三分子水合甲醛的聚合物。3HCHO随着羰基a-碳原子上吸电子基团增加，水合产物含量增加。c/h+H2三氯乙醛分子中，三氯甲基的强吸电子作用使羰基C=O以电荷分离形式c+0-存在。羰基的这种电荷分离形式的热力学稳固性比其水合物的稳固性更差。关于张力较大的羰基化合物，形成水合物后能降低分子的张力。Oc、加入酸碱能增加反映速度,2、羧酸衍生物的水解羧酸衍生物与水发生的亲核取代反映也叫羧酸衍生物的水解反映。羧酸衍生物的水解反映产物是羧酸。RCOL+H2RCOOH+HLRCN+H2*RCNH2%-RCOOH酰氯遇水猛

54、烈水解，乙酰氯的蒸汽能被空气中所含的水分水解而产生烟雾。随着酰氯分子量加大，水解速度减慢。芳香族酰氯水解速度较慢，加热或加碱催化能使水解速度加速。酸酐的水解速度比酰氯小。酸酐的水解不需要酸碱作催化剂，但需要加热。酯和酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，而且需要加热。N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺的水解更困难。酯的水解反映历程酯水解反映的历程研究得很多。酯水解反映为：OIIR-CO-R+H2OH+或-OH.OIIR-C-OH+ROH大多数酯在酸性或碱性溶液中水解都是酰氧键断裂，而且是双分子反映历程。A、酯的碱性水解(1)(1)实验事实通过研究碱性条件下酯水解反映，发觉如下实验事实：a、酯的水解速度依

55、托于酯的浓度和氢氧离子浓度：v=kRC00R0H-。b、用p-X-CHCOOCH水解，当X为吸电子基时，水解速度加速；当X为供电子基时，水解643速度减慢。以上两点说明，酯的水解反映是由亲核试剂0H-进攻酯基上带有部份正电荷的碳。c、将含有018的酯水解，有产物RO18H生成。ORCOJC2H5+HORCOO+C2H5O18H这说明，酯的水解反映是按酰氧键断裂方式进行的。那么，什么缘故酯水解反映不是S2历程，而是加成-排除进程?N若是是S2历程，反映应该一步完成：NRCOOH+RO但关于加成-排除进程：HO+RC一OR0-RCOOH+RORCO_R：OH第一是亲核加成生成一个四面体中间体，然后

56、再消去ROH生成RCOOH为了判定这一进程是不是是加成-排除进程，人们进行了如下的实验：(1)将用同位素O18标记羰基的酯放在碱的水溶液中水解，待水解尚未完全时，分离出未水解完全的酯进行分析，发觉酯中O18的含量比原先样品少得多。这一实验说明反映进程不是按S2历程进行，因为若是按S2历程进行，反映一步完成,NN那么未反映的酯分子中所含的018应该维持不变。但加成一排除进程能说明那个事实:O18IIRCOCH318OOHTRQ0CH33OH|-OCH3o18iiRCOH18OH1Oh_RQOCH3:3O_卜CH3O叫RC%HORCOCH3(2)(2)反映机理碱催化酯水解反映是酰氧键断裂的双分子亲

57、核加成-排除反映历程。用BAC2表示。-丫斗O-OCHOOH+RcOCH3RCoch3快ChRCOH3RC。-+HOCH3OH3反映的最后一步是不可逆的，因为RCOOH的酸性比ROH强得多。因此，整个碱催化酯水解反映是不可逆的，是能够进行到底的。酯的碱性水解也叫皂化反映。RCOOR中R的吸电子性使反映速度加速。例如：碱催化酯水解反映速度从小到大顺序是：CHCOOCHClCHCOOCHClCHCOOCHCHCOCOOCHClCCOOCH。因为R的吸电3323233333子性大小顺序是：一CH-CHClCHClCHCO-CHCOOCHCHCHCOOCH(CH)CHCOOC(CH)；33323332

58、333CHCOOCHCHCHCOOCH(CH)CHCOOCH(CH)CCOOCH325322532253325B、酯的酸性水解反映酯的酸性水解反映与酯化反映是可逆进行的，一样酸催化酯水解反映是通过酰氧键断裂方式进行的，水解速度与酸的浓度和酯的浓度有关，是一个双分子历程，用AAC2表示。OHOHRCOR12R厂ORORCOROH+OH+ORCOR厂厂OH*RCOHHOH酯的酸性水解反映付立体效应较灵敏。随着R或R的体积加大，酯的水解反映速度减慢。例如：盐酸催化下，酯水解反映速度大小顺序为：CHCOOCHCHCOOCHCH33323CHCOOCH(CH)。332酯的酸性水解反映付电子效应不太灵敏。

59、ORCOR当R为供电子基时，虽无益于H2O进攻，但有利于H+进攻。H+与羰基氧原子结合形成正离子以后，有利于亲核试剂H20的进攻；当R为吸电子基时，有利于亲核试剂屯0的进攻。C、酯水解反映的其它历程一样酯水解反映按BAC2或Aac2历程进行。可是，具有能稳固酰基正离子特殊结构的酯,例如2,4,6-三甲基苯甲酸甲酯，酸性水解反映是通过酰氧键断裂的单分子历程，用AAC1表示。c-OCH33CH3CH33而羧酸与叔醇形成的酯，例如乙酸三苯甲酯，酸性水解反映是通过烷氧键断裂的单分子历程。OCH3-C-OCPh3+H+快OHCH3-C-OCPh3：OHCHCPh3快快H+CPh3+H2O芦CCPh3HO

60、CH3-C-OH+CPh3O-CPh3旦HO-CPh3+H.H3快3在决定反映速度步骤中形成碳正离子。由于三个苯基的供电子作用使碳正离子稳固性提高，促使反映进行。其它羧酸衍生物的水解反映类似于酯水解反映历程。与醇的反映1、醛酮与醇的反映醛酮与醇在酸催化下起加成反映：RCHO+ROH_ROHRCHOR半缩醛ORIRCH-OR+H2O缩醛2在醛醇比为1:1时，产物是半缩醛。若是ROH过量，半缩醛进一步与醇发生分子间脱水，生成缩醛。通常利用对甲苯磺酸（TsOH）作催化剂。反映进程如下：尸。丄HR4”C=OHHROH.C卜HORH-HROHcor半缩醛占COh2:hJorROHRCQR丄RORC2CO