分析化学第十章原子吸收光谱分析法课件

1、分析化学高职高专化学教材编写组 编第1页，共59页。第10章 原子吸收光谱分析法“十二五”职业教育国家规划教材高等职业教育应用化工技术专业教学资源库建设项目规划教材第2页，共59页。学习目标：1.理解原子吸收光谱分析的基本原理2.掌握常用原子吸收光谱分析的定量方法3.了解原子吸收分光光度计的类型，掌握仪器的工作流程及主要部件的作用4.熟悉原子吸收的测定条件的选择和主要的干扰及消除方法第3页，共59页。本章导读理论基础：原子吸收分光光度法原理；原子吸收光谱分析法定量关系式重要知识点：常用方法有标准曲线法、标准加入法、浓度直读法、双标准比较法、内标法难点：原子吸收的干扰与消除，第4页，共59页。第

2、1节 概述第2节 原子吸收分光光度法基本原理第3节 定量分析方法第4节 实验条件的选择第5节 原子吸收分光光度法中的干扰及抑制第6节 原子吸收光谱分析指标第5页，共59页。第1节 概述 一、原子吸收光谱仪及使用二、原子吸收法与紫外-可见分光光度法的比较 第6页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用用于原子吸收光谱分析的仪器称为原子吸收分光光度 计或原子吸收光谱仪。基于从光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品的蒸汽时，被蒸汽中待测元素的基态原子所吸收，由辐射光波强度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。主要由光源、原子化器、分光系统、检测放大系统4部分组成。第7页，共59页。一、原子吸收光谱仪

3、及使用结构如图10-1第8页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用1.光源原子吸收分光光度计光源的作用是辐射基态原子吸收所需的特征谱线。对光源的要求是：发射待测元素的锐线光谱有足够的发射强度、背景小、稳定性高；原子吸收分光光度计广泛使用的光源有空心阴极灯，偶尔使用蒸气放电灯和无极放电灯。 空心阴极灯：它有一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、锆、钽或其他材料制作的阳极。 无极放电灯：无极放电灯是由一个数厘米长、直径5cm12cm的石英玻璃圆管制成。 第9页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用2.原子化系统原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法，最常用的有两种：

4、火焰原子化法，非火焰原子化法。火焰原子化法。火焰原子化法器是将试样转化为气态的基态原子，并吸收光源发出的特征光谱。非火焰原子化法。非火焰原子化法中，常用的是管式石墨炉原子化器。氢化物形成法。冷原子吸收法 。第10页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用火焰原子化法。火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，其结构如图 10-2所示。主要的部分有：雾化器、混合室，燃烧器和火焰。第11页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用非火焰原子化法。非火焰原子化法中，常用的是管式石墨炉原子化器。石墨炉原子化器的操作分为干燥、灰化、原子化和净化四步，由微机控制实行程序升温。干燥：在低温（稍高于溶剂的沸点）下蒸发掉

5、样品中溶剂。灰化：在较高温度下除去低沸点无机物及有机物，减少基体干扰。高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发并离解为中性原子。净化：升至更高的温度，除去石墨管中的残留分析物，以减少和避免记忆效应。第12页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用氢化物形成法。砷、锑、铋、锗、锡、硒、碲和铅等元素，在强还原剂（如四氢硼钠）的作用下，容易生成氢化物。在较低的温度下使其分解、原子化，从而进行原子吸收的测定。 冷原子吸收法 。冷原子吸收法主要用于无机汞和有机汞的分析。这方法是基于常温下汞有较高的蒸气压。在常温下用还原剂(如SnCl2)将Hg2+还原为金属汞，然后把汞蒸气送入原子吸收管中，测量汞蒸气对Hg2

6、53.7 nm吸收线的吸收。第13页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用3.分光系统原子吸收光谱的分光系统是用来将待测元素的共振线与干扰的谱线分开的装置。它主要由外光路系统和单色器构成。外光路系统的作用是使光源发出的共振谱线能正确地通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的入射狭缝上。单色器的作用是将待测元素的共振谱线与其他谱线分开，然后进入检测装置。 外光路系统分单光束系统和双光束系统。单光束型仪器结构简单、体积小、价格低，能满足一般分析要求。双光束型原子吸收光度可以消除光源和检测器不稳定性的影响。第14页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用3.分光系统单道双光束型原子吸收光度计结构如图10-

7、3所示。 第15页，共59页。一、原子吸收光谱仪及使用4.检测和显示在原子吸收分光光度计上，广泛采用光电倍增管作检测器。它的作用是将单色器分出的光信号转变为电信号。这种电信号一般比较微弱，需经放大器放大。信号的对数变换最后由读数装置显示出来。非火焰原子吸收法，由于测量信号具有峰值形状，故宜用峰高法或积分法进行测量。第16页，共59页。二、原子吸收法与紫外-可见分光光度法的比较 原子吸收光谱法与紫外吸收光谱法都是基于物质对紫外和可见光的吸收而建立起来的分析方法，属于吸收光谱分析，但它们吸光物质的状态不同。原子吸收光谱分析中，吸收物质是基态原子蒸气，而紫外-可见分光光度分析中的吸光物质是溶液中的分

8、子或离子。原子吸收光谱是线状光谱，而紫外-可见吸收光谱是带状光谱，这是两种方法的主要区别。正是由于这种差别，它们所用的仪器及分析方法都有许多不同之处。 第17页，共59页。第2节 原子吸收分光光度法基本原理 原子吸收光谱法是根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。原子吸收光谱法已广泛地用于低含量元素的定量测定，可对70余种金属元素及非金属元素进行定量，其检测限可达ng/mL。 原子吸收光谱法的优点与不足：1.检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到10-9 级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到10-1410 -10g。准确度也比较高，火焰原子化

9、法的相对误差通常在1以内，石墨炉原子化法为35。第18页，共59页。第2节 原子吸收分光光度法基本原理原子吸收光谱法的优点与不足：2.分析精度好。火焰原子吸收法测定中等和高含量元素的相对标准差可小于1%，其准确度已接近于经典化学方法。石墨炉原子吸收法的分析精度一般为3%5%。 3.分析速度快。原子吸收光谱仪在35 min内能连续测定50个试样中的6种元素。 4.仪器比较简单，操作方便，应用比较广。既可以测定金属元素，也可以用间接法测定某些非金属元素和有机化合物。 5.原子吸收光谱法的不足之处是：多元素同时测定尚有困难，有相当一些元素的测定灵敏度还不能令人满意。难熔元素、非金属元素测定困难。第1

10、9页，共59页。一、共振线和吸收线 任何元素的原子都有原子核和围绕原子核运动的电子组成。这些电子按其能量的高低分层分布，而具有不同的能级，因此一个原子可具有多种能级状态。在正常状态下，原子处于最低能态（这个能态最稳定）称为基态。处于基态的原子称基态原子。当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子的能级与跃迁见下图。第20页，共59页。一、共振线和吸收线 第21页，共59页。一、共振线和吸收线 1. 原子的能级与跃

11、迁基态第一激发态： 吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱激发态基态： 发射出一定频率的辐射，产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱第22页，共59页。一、共振线和吸收线 2. 元素的特征谱线各种元素的原子结构和外层电子排布不同。 基态第一激发态： 跃迁吸收能量不同具有特征性。各种元素的基态第一激发态。 最易发生，吸收最强，最灵敏线。是特征谱线。利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。第23页，共59页。二、原子吸收分光光度法的定量基础第24页，共59页。三、谱线的轮廓及其变宽第25页，共59页。三、谱线的轮廓及其变宽第26页，共59页。三、谱线的轮廓及其变宽第27

12、页，共59页。三、谱线的轮廓及其变宽第28页，共59页。第3节 定量分析方法 第29页，共59页。一、标准曲线法第30页，共59页。二、标准加入法第31页，共59页。二、标准加入法第32页，共59页。三、浓度直读法 第33页，共59页。四、双标准比较法第34页，共59页。五、内标法第35页，共59页。第4节 实验条件的选择 第36页，共59页。二、光谱通带(狭缝宽度)的选择第37页，共59页。三、空心阴极灯电流的选择 第38页，共59页。四、原子化条件的选择 第39页，共59页。1火焰原子吸收法条件的选择第40页，共59页。1火焰原子吸收法条件的选择第41页，共59页。2石墨炉原子吸收法条件的

13、选择 第42页，共59页。第5节 原子吸收分光光度法中的干扰及抑制 原子吸收分光光度法中，总的说来，干扰是比较小的，这是由方法本身的特点决定的，但在原子吸收法中，在试样转化为基态原子的过程中，不可避免地受到各种因素的干扰。在某些情况下还是很严重的。在原子吸收法中，干扰效应按其性质和产生的原因，可以分为4 类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。第43页，共59页。第5节 原子吸收分光光度法中的干扰及抑制 一、物理干扰及其消除 物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样物理特性的变化而引起的吸收强度变化的效应。它主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小及分布、溶剂与固体微粒的

14、蒸发等。这类干扰是非选择性的，对试样中各元素的测定影响基本相同。属于这类干扰的因素有：试液的黏度，它影响试样喷入火焰的速度；表面张力，它影响雾滴的大小及分布；溶剂的蒸气压，它影响蒸发速度和凝聚损失；雾化气体的压力，它影响喷入量的多少等。第44页，共59页。二、化学干扰及其消除 化学干扰是指液相中或气相中被测元素的原子与其他组分之间发生化学作用，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化。 典型的例子是待测元素与共存物作用生成了难挥发的化合物，使得参与吸收的基态原子数减少。例如硫酸盐、磷酸盐对测定钙的干扰，就是由于它们与钙形成难挥发的化合物所致。同样，硅、钛形成难离解的氧化物，钨、硼、稀土元素等生成

15、难离解的碳化物，从而使有关元素不能有效离子化，都是化学干扰的例子。化学干扰是一种选择性干扰。第45页，共59页。二、化学干扰及其消除 化学干扰是个复杂的过程，应视具体情况采取相应的对策。消除化学干扰的方法有：化学分离；改变火焰种类和组成；加入释放剂和保护剂；使用基体改进剂等。 1改变火焰种类和组成可以改变火焰的温度、氧化-还原性质、背景噪声等情况从而消除某些化学干扰。 第46页，共59页。二、化学干扰及其消除 2改良基体在石墨炉原子化器中的性质，硒在300400开始挥发，如在干燥之前加入镍，使硒生成硒化镍，可将灰化温度提高到1200。加入基体改进剂后，可提高被测物质的稳定性或降低被测元素的原子

16、化温度从而消除干扰。 3加入释放剂。加入一种过量的金属元素，与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来。例如磷酸根干扰钙的测定，如果加入La 或Sr之后，La、Sr与磷酸根离子结合从而将钙释放出来，消除了磷酸盐对钙测定的干扰。第47页，共59页。二、化学干扰及其消除 4加入保护剂可以与待测元素形成稳定的络合物，使待测元素不与干扰离子生成难挥发性化合物，起到“保护”待测元素不受干扰的作用。例如为了消除磷酸盐对钙的干扰，也可以加入EDTA络合剂，使Ca转化成Ca-EDTA络合物，该络合物在火焰中易于原子化，也就消除了磷酸盐对钙的干扰。5加入缓冲剂。在标准溶液和试液中均加入超过缓

17、冲量（即干扰不再发生变化的最低限量）的干扰元素。当加入量达到一定程度时，干扰效应达到“饱和”点，这时干扰效应不再随干扰元素量的变化而变化。例如，在乙炔-氧化亚氮火焰中测钛时，铝会增加钛的吸收。第48页，共59页。二、化学干扰及其消除 6化学分离。上述几种方法抗干扰无效时，可以考虑用化学分离法：如萃取、离子交换、沉淀等分离手段，从试样中除去干扰元素或把待测元素分离出来。第49页，共59页。三、电离干扰及其消除 在高温下原子电离，使基态原子的浓度减少，引起原子吸收信号降低，此种干扰称为电离干扰。电离效应随温度升高、电离平衡常数增大而增大，随被测元素的电离能的增加而降低，随被测元素浓度的增高而减小。

18、 消除电离作用的影响，一方面可适当降低火焰温度，另一方面应加入较大量的易电离元素，如碱金属钾、钠、铯等，加入的物质称为消电离剂。这些易电离元素在火焰中强烈电离从而减少了被测元素的电离概率。 第50页，共59页。四、光谱干扰及其消除 原子吸收分析法使用了发射单一元素光谱的锐线光源，所以光谱干扰不严重。在原子吸收中的光谱干扰主要是指下列三方面：光谱的重叠干扰、火焰发射光谱干扰、背景干扰。 1光谱的重叠干扰指当共存元素的吸收线波长与分析元素共振发射线的波长很接近时，两条谱线重合或部分重叠，原子吸收分析结果便不正确。若两谱线的波长差为0.03nm时，则认为重叠干扰是严重的。光谱重叠干扰很容易克服，当怀

19、疑或已知有可能产生干扰共存元素时，只要另选分析线即可解决问题。 第51页，共59页。四、光谱干扰及其消除 2火焰发射光谱干扰。火焰发射是一种直流信号，在近代仪器中使用调制光源和同步检波放大来消除火焰和石墨炉的发射光谱的干扰。 3背景干扰。背景干扰主要是由于分子吸收、光散射和火焰气体吸收等造成的。分子吸收是指在原子化过程中生成的气体、氧化物及溶液中盐类和无机酸等分子对光辐射的吸收而产生的干扰，使吸收值增高。背景干扰消除的方法常用的有：用连续光源氘灯自动消除背景；用塞曼效应自动消除背景；用与吸收线邻近的一条非吸收线来消除背景；用不含待测元素的基体溶液来校正背景吸收等。 第52页，共59页。第6节 原子吸收光谱分析指标 “灵敏度”和“检测限”是衡量分析方法和仪器性能的重要指标，“检测限”考虑了噪声的影响，其意义比灵敏度更明确。同一元素在不同仪器上有时“灵敏度”相同，但由于两台仪器的噪声水平不同，检测限可相差一个数量级以上。因此，降低噪声，如将仪器预热及选择合适的空心阴极灯的工作电流、光电倍增管的工作电压等等，有利于改进“检测限”。第53页，共59页。一、灵敏度“灵敏度”指在一定浓度时，当被测元素浓度或含量改变一个单位时，吸光度的变化量。S 越大，灵敏度越高。其数学表达式为： 浓度型 质量型第54页，共59页。一、灵敏度