分析化学第25章f区金属课件

1、第25章 f区金属镧系和锕系金属第1页，共16页。本章要求1、掌握镧系元素和锕系元素的电子构型与性质的关系。2、掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。3、了解镧系和锕系在性质上的异同。4、一般了解它们的重要化合物的性质。教学方法：归纳法第2页，共16页。25-1-1 通性镧在基态时不存在f电子，但镧与它后面的14种元素性质很相似，所以把它作为镧系元素。由于镧系收缩的影响，使得Y的原子半径(0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm)接近。Y的化学性质与镧系元素相似，钇在矿物中与镧系

2、共生。通常把钇和镧系元素合称为稀土元素(用RE表示)。原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。25-1 镧系元素第3页，共16页。元素周期表第4页，共16页。原子序数元素符号价电子层结构57镧La4f0 5d1 6s258铈Ce4f1 5d1 6s259镨Pr4f3 6s260钕Nd4f4 6s261钷Pm4f5 6s262钐Sm4f6 6s263铕Eu4f7 6s264钆Gd4f7 5d1 6s265铽Tb4f9 6s266镝Dy4f10 6s267钬Ho4f11 6s268铒Er4f12 6s269铥Tm4f13 6s270镱Yb4f14 6s271镥Lu4f14 5

3、d1 6s2一、镧系元素电子结构第5页，共16页。二、氧化态+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。它们失去三个电子所需的电离势较低，即能形成稳定的+III氧化态。有些虽然也有+II或+IV氧化态，但都不稳定。Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2)能形成+IV氧化态即Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2)能形成+II氧化态即Sm(4f6),Eu(4f7),Tm(4f13),Yb(4f14) 。从4f电子层结构来看，其接近

4、或保持全空、半满及全满时的状态较稳定(也存在热力学及动力学因素)。第6页，共16页。三、原子半径和离子半径镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩，Eu和Yb出现反常现象，它们的原子半径比相邻元素的原子半径大得多。这是因为在铕和镱的电子构型中分别有半充满的4f7和全充满的4f14的缘故。产生结果：1、Y成为希土元素的成员2、Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W原子半径和离子半径也较接近，化学性质也相似。3、此外B族中两排铂系元素在性质上极为相似，也是镧系收缩所带来的影响。 第7页，共16页。四、离子的颜色镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果阴离子为无色，在结

5、晶盐和水溶液中都保持Ln3+的特征颜色。第8页，共16页。原子、离子或分子的磁效应来自电子的轨道运动和自旋运动，其磁性是轨道磁性和自旋磁性的组合，轨道磁性由轨道角动量L决定，自旋磁性由自旋角动量S产生。 对于镧系离子，由于4f电子能被5s和5p电子很好地屏蔽，所以4f电子在轨道中的运动的磁效应不能被抵消，计算磁矩时应同时考虑轨道运动和电子自旋两个方面的影响。五、镧系元素离子和化合物的磁学性质第9页，共16页。六、活泼性镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势。在酸性溶液中Ln2+离子为强还原剂， Ln4+离子为强氧化剂。(试考

6、虑它们的产物是什么？)六、应用用于玻璃、陶瓷、发光材料、电淘光源材料、激光材料、磁性材料、稀土微肥、催化剂、超导材料及引火合金。第10页，共16页。25-1-2 镧系金属较强的还原剂，还原能力仅沉于Li,Na,K和碱土金属Mg，Ca，Sr,Ba，随着原子序数增加，其还原能力是逐渐减弱的。Ln2+是强还原剂，Ce4+是强氧化剂第11页，共16页。为什么镧系元素的特征氧化态是+3？镧系元素外层电子有2个6S电子，1个5d电子或n个电子，它们的氧化态不仅决定于S电子，也取决于d电子和f电子，由于镧系金属在气态时，失去2个S电子和1个d电子或2个S或一个f电子所需的能力较低，所以一般能形成稳定+3氧化

7、态。第12页，共16页。为什么铈、镨、铖、镝常发现+4价而钐、铕、铥、镱却能生志+2价？答：根据洪特规则，等价轨道上的电子除了分占轨道外，轨道处于全充满，半充满或全空时代较稳定的结构，镧系元素4f轨道有一种保持或接近这种稳定性结构色的倾向。(Ce+4,Pr4+,Tb4+,Dy4+,Sm2+,Eu2+,Tm2+,Yb2+)(4f0 4f1 4f8 4f8) (4f6 4f7 4f13 4f14)第13页，共16页。3、镧系元素和锕系元素在电子构型上有何相似之处？在氧化态方面有何差异？为什么？答：镧系元素价 电子层结构有两种构型即4fn5S2 和4fn-15d16S2 锕系元素也有两种构型即5fn7S2和5fn-16d17S2 而锕系元素前面一部分元素（Th-Am）存在多种氧化态，但是Am的后的元素在水溶液中共同的氧化态是+3。 第14页，共16页。锕系元素一部分元素存在高氧化态。可能是由于这部分锕系元素的第四电离能或更高的电离能比相应的镧系元素，即5f电离能小于4f电离能，而它们的离子半径比较大，有效核电荷减小，这样就使得他们形成多种氧化态，在锕系中后一部分元素三价离子较稳定是由于热力学上的原因，在水溶液中这种氧化还原稳定性要求