大学化学课程电子教案 第7章 配合物与配位平衡

1、大学化学课程电子教案第7章 配合物与配位平衡乔正平/inorganic.asp辅助网络资料7.1 配合物的基本概念7.1.1 配合物的定义 配位化合物（简称配合物）是以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配位键的存在是配合物与其他物质最本质的区别配合物作为染料被长期使用: 黄血盐: K4 Fe(CN)6普鲁士蓝Prussian Blue：KFe Fe(CN)6钴黄 aureolin：K3 Co(NO2)6 6H2OK4Fe(CN)6 + FeCl3 KFeIIIFe

2、II(CN)6 + 3 KCl CoCl3 . 6 NH3 + 3AgNO33AgCl (s)CoCl3 . 5 NH3 + 2AgNO32AgCl (s)Co(NH3)6Cl3Co(NH3)5ClCl2 Co NH3 Cl 结构？内界外界中心体配体配体数Alfred Werner 1913 Nobel Prize 7.1.2 配合物的组成1.中心体： 有空轨道 (lewis 酸)单核、双核、多核 阳离子金属离子s区p区AlF63多为d区、ds区元素（也有f区）Cr(NH3)63+ FeF63 CoCl42Ni(CN)42PtCl2(NH3)2Cu(CN)2Ag(NH3)2+ZnCl42 Hg

3、I42非金属离子BF4 SiF62 阴离子HCo(CO)4中性原子Ni(CO)4单齿配体2. 配体及配位原子/离子某些配体，可配位的原子不止一个，如SCN-（或NCS-）、NO2-（ONO-），但两个配位原子不可能同时配位，仍是单齿配体；某些配体，如无机含氧酸根CO32-、SO42-、以及醋酸根、草酸根等，即可以是单齿配体也可以是双齿配体的两可配体。OH-、Cl-也可以提供两对电子，作为桥联配体。双齿配体H2N-CH2-CH2-NH2（乙二胺，缩写en）-OOC-COO-（草酸根C2O42-缩写Ox2-）多齿配体edta4-，缩写Y4-（乙二胺四乙酸酸根）螯合物EDTA4-六齿配体八面体构型M

4、(H2O)6n+EDTA4- MEDTAn-4+6H2O熵增M与EDTA的螯合物稳定螯合效应EDTA治疗Pb中毒细菌的生长也需要金属，所以加EDTA也可抑制细菌生长清理水垢Ca2+ 7万美元/年；刀锋战士打吸血鬼的枪的子弹是用EDTA做的Fe3+ 键配体Cl- 键配体二茂铁配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.Ag(NH3)2+2CuCl44Pt(en)22+422CuCl323Fe(CN)636Ca(EDTA)26Ln(H2O)83+Ln:镧系元素8配位数和配体个数 ?2 配位原子与配位数2-12Coordination number C.N.（1）中心离子（原子）电荷数越高，半径r越大

5、，外层电子空轨道越多，C.N.越大 例如： Pt2+与Pt4+ PtCl42- PtCl62- Ag+与Cu2+ Ag(NH3)2+ Cu(NH3)42+中心离子第二周期 最大配位数4 BF4- 中心离子第三、四周期 最大配位数6 AlF63-中心离子第五、六周期 最大配位数10配位数的大小规律NiCuZnPdAgCdPtAuHg（2）配体半径r 越小 C.N.越大（3）配合物生成条件： 配体浓度越高、温度越低，配位数越大 温度越高，配位数越低（加速配合物离解） AlF63与AlCl42、4、6常见配位数某些常见金属离子的特征配位数特征配位数金属离子实例2Ag+ Cu+ Au+Ag(NH3)2

6、+ Cu(CN)24Pt2+ Cu2+ Zn2+Hg2+ Co2+ Ni2+ Pb2+PtCl2(NH3)2 Cu(NH3)42+ ZnCl42 HgI42 CoCl42 Ni(CN)426Fe2+ Fe3+ Co3+Pt2+ Cr3+ Al3+Fe(CN)64 FeF63 Co(NH3)63+ Pt(NH3)62+ Cr(NH3)63+ AlF63配合单元的电荷数 = 中心离子（原子）电荷数 + 各配体电荷数 配合物/配离子中心原子/离子电荷d电子数Co(NH3)63+2+d6Ni(CO)40d10Co(H2O)3Cl3(NH3)-+2d7Co(CO)4-1d8Mn(CO)5-1d6配体数目

7、（汉字）+ 配体名 + 合 + 中心离子名(氧化态,用罗马数字) （多种配体，以 分隔） 7.1.3 配位化合物的命名先无机后有机、先阴再中性、配位原子字母序、先简单后复杂、配位原子相连原子字母序配离子名 酸 金属阳离子、非金属阴离子 化 配离子名 Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II）PtCl2(ph3P)2二氯二(三苯基膦)合铂（）KPtCl3NH3三氯氨合铂（）酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨水合钴（）Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)PyCl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（） Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂（）7.1.4 配位化合物的异构现象两种

8、或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。 同分异构 原子间连接方式不同引起的异构现象(1) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 SO4(2) 水合异构： Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色 1 结构异构(3) 配位异构： Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3(4)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定2.

9、 立体异构配体在中心原子周围的相互位置或在空间排列次序不同1）顺反异构/几何异构2）旋光异构1）顺反异构正方形配合物MA2B2：2种顺反异构体 顺式 cis 极性 0 MABBAMABBA反式 trans 非极性 = 0cis-PtCl2(NH3)2顺铂trans-PtCl2(NH3)2极性： 0水中溶解度高： 0.2577 g / 100 g H2O 非极性： = 0 水中溶解度低： 0.0366 g / 100 g H2O 八面体配合物MA2B2C2 ：5 种顺反异构体如 PtCl2(OH)2(NH3)2MBACABCMBACABCBMBACAC全 顺MBACABCMBACABC全 反A

10、反B 反C反MX2A4型八面体配合物：2种顺反异构体MXAXAXXMXAXAXXA顺 A 反cis-CrCl2(H2O)4+ trans-CrCl2(H2O)4+MX3A3型八面体配合物 : 2种顺反异构体面式（fac-) 经式 (mer-) 正方形配合物 MA2B2 ： 2 种顺反异构体八面体配合物 MA2B2C2型：5 种顺反异构体 MX2A4 型：2 种顺反异构体，A顺、A反 MX3A3 型：2 种顺反异构体，面式 、经式1）顺反异构小结两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。 MA2B2C2全顺异构体有旋光异构现象2）旋光异构及

11、手性配合物平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转7.2 配位化合物的结构理论 价键理论晶体场理论配位场理论（晶体场理论 + MO）角重叠方法7.2.1 价键理论（VB） 1931年，由美国加州理工学院Linus Pauling提出。 FeF63- 和 SF6：相同点：都是八面体构型不同点： FeF63-是通过配位键形成的配离子 SF6是通过共价键形成的分子S3s23p4或6 (sp3d2 )2SF6的6个共价键sp3d2杂化接受F 2p上单电子3d(sp3d2 )6 3d3d (sp3d2 )12复习：价键理论解释SF6共价键成键过程配位键形成的条件： （1）配体是Lewis碱（给出

12、电子）； （2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹配、 能量相近的空的价键轨道。价键理论解释配位键的形成： 配体的配位原子提供孤对电子，中心原子（或离子）提供空的杂化轨道简单分子中，通常中心原子和与它结合的原子各自提供电子Fe3+4s4p4dsp3d2杂化sp3d24d3d53d5(sp3d2 )12接受F - 2p上孤对电子4d FeF63-的6个配位键3d5FeF63-配位键成键过程中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。配位数杂化轨道类型几何构型实例2sp外轨型直线形Ag(CN)2-3sp2外轨型三角形HgI3-4sp3外轨型正四面体

13、Zn(NH3)42+4dsp2内轨型平面正方形PtCl42-5sp3d外轨型三角双锥Fe(NCS)52-5dsp3内轨型三角双锥Fe(CO)56sp3d2外轨型正八面体Fe(H2O)62+6d2sp3内轨型正八面体Fe(CN)64-/inorganic.aspd2sp3(d2sp3 )12Fe3+4s4p3d5接受CN 中C上孤对电子 Fe(CN)63-的6个配位键4s4p3d5d2sp3杂化3d53d5(sp3d2 )124d FeF63-与Fe(CN)63- 相同点：6个配位键 八面体构型区别： sp3d2与d2sp33d5(d2sp3 )12 Fe(CN)63-3d54d1个4s + 3

14、个4p + 2个4d sp3d2外轨型2个3d + 1个4s + 3个4p d2sp3内轨型FeF63-磁矩计算公式：顺磁性低顺磁性高内层能量低的轨道参与杂化稳定性高外层能量高的轨道参与杂化稳定性低Fe2+Fe3+Co2+Ni2+Cu+Zn2+3d63d53d73d83d93d10多为六配位，sp3d2或d2sp3杂化dsp2、sp3或sp3d2杂化绝不可能是d2sp3杂化Ag+sp3或sp3d2杂化，绝不可能是d2sp3和dsp2杂化多为sp3杂化3d9二配位sp杂化内轨型需要空出内层轨道去杂化，当金属离子自身d电子较多时，如Ni2+(3d8)，最少占用4个d轨道，绝不可能是内轨型d2sp3

15、杂化.Ni(CN)42- Ni2+: 3d8Zn(NH3)42+ Zn2+:3d10 FeCl4- Fe3+: 3d54配位：内轨型dsp2 ?还是外轨型sp3呢?Ni(CN)42-NiCl42-平面正方形（dsp2杂化）四面体构型（ sp3杂化）： (1) dsp2杂化要求有空的d轨道，如d7 d8的Co2+ Ni2+ ； 无空的d轨道， d10如Zn2+、d9如Cu2+四配位, sp3杂化(2) 正方形构型配体和中心体都在同一平面，相对拥挤，要求中心体体积较大：如Pt2+(3) 配体体积：配体体积较小：如Ni(CN)42-正方形 配体体积较大：NiCl42-四面体VB优缺点解释了配合物的形

16、成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型 外轨型）和磁性。2. 除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3. 但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。 由于VB认为Cu(NH3)42+ (平面正方形：dsp2杂化)有一电子在高能的4p 轨道，应不稳定，但实际上Cu(NH3)42+ 很稳定。（Cu2+：3d9）4. 不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。 7.2.2 晶体场理论 （Crystal Field Theory, CFT）1. 静电作用（不是轨道重叠）2. 晶体场中中心离子（原子）d轨道的能级分裂3.电子仍然按三原则填充，形成配合物后总能量降低，降低值称为“晶体场稳定化能”场中d 轨道分裂总能量守恒-0.4oct0.6octoct = 10Dqd电子构型中心离子Br -Cl-H2ONH33d 7Co2+9300101003d 8Ni2+700073008500108003d 9Cu2+12600151004d 6Rh3+189002030027000339005d 6Ir3+23100249005d 6Pt4+2400029000影响分裂能大小的因素（1）中心原子（离子）的性质正八面体配合物ML6的o (cm-1