无机化学天津大学04-2电极电势课件

1、第四章 氧化还原反应第二节电极电势4.2 电极电势4.2.1 原电池1.原电池的概念原电池是将化学能转变为电能的装置4.2 电极电势1.原电池的概念(动画演示) Cu 极正极 Zn 极负极Zn + Cu2+ Zn2+ + Cue-化学能转变为电能动画演示4.2 电极电势2. 原电池的表示方法负极写在左边正极写在右边浓度“|” 表示相与相之间的界面(-)Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu(+)用“ ”表示盐桥4.2 电极电势 e- 电极 电极反应 正极(Cu极) Cu2+ + 2e- Cu 还原反应(电子流入的电极) 负极(Zn极) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应(电子流

2、出的电极) 电池反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 原电池: 使氧化、还原反应产生电流的装置4.2 电极电势Zn2+(氧化型物质)Zn (还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对Cu2+(氧化型物质)Cu (还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对半电池 半电池 原电池氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成4.2 电极电势氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+ 氧化型物质/还原型物质2.原电池的表示方法 若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。注 意惰性电极： 如Pt

3、，石墨 能导电而不参入电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2) | Pt (+) (-) Pt, Cl2(p) | Cl- (c) (-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)2.原电池的表示方法 组成电极中的气体物质写在导体这一边，并应注明压力。注 意H+(c1) | H2(p), Pt(+) (-)Pt，O2(p) | OH- (c1) (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+)(-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)2.原电池的表示方法 电极中含有同种元素不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态

4、离子靠近电极，中间 用“，”分开。Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 注意(-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)2.原电池的表示方法注 意 参加电极反应其它的物质也应写入电池符号中 Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1)2-(-)Zn| Zn2+(c1) Cu2+ (c2)|Cu(+)原电池的表示方法课堂练习电极反应Cr2O72-+6Cl +14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O 2Cl - 2e- Cl2 氧化Cr2O7 +14H+ 6e- 2Cr3+7H2O

5、 还原2-原电池符号Cr2O7 (c1), H+(c2), Cr3+(c3) Pt(+) (-)Pt, Cl2(p) Cl (c)2-2H2 + O2 2H2O 电极反应 H2 - 2e- 2H+ 氧化O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 还原原电池的表示方法课堂练习原电池符号(-) Pt, H2(p1) | H+(c1) H+(c1), H2O | O2(p2), Pt(+)4.2.2 电极电势的产生 金属M与其盐M+溶液接触面之间的电势差，称为该金属的平衡电极电势，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电势,记为E(M+/M)4.2.3 电极电势的测定电极电势的绝对值现

6、还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零. 即E (H+/H2)= 0 V 4.2.3 电极电势的测定1. 标准氢电极H2(100kpa) H2Pt H+(1molL-1)E (H+/H2)= 0 V动画演示4.2.3 电极电势的测定标准氢电极的电极电势 (H+/H2)= 0 VE电极符号(-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)电极反应 2H+ + 2e- H24.2.3 电极电势的测定2. 电极电势的测定欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E

7、 )则E即为待测电极的电极电势4.2.3 电极电势的测定例1. 测定E(Cu2+/Cu)设计原电池测得原电池电动势：E = 0.340 VE = E(+) - E(-) = E (Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E (Cu2+/Cu) = E - E (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V() Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) Cu2+(1 molL-1) | Cu (+)4.2.3 电极电势的测定例2. 测定E(Zn2+/Zn)测得原电池电动势：E = 0.7626 VE = E(+) - E(-) = E (H+/H2) E (Z

8、n2+/Zn) E (Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V设计原电池() Zn | Zn2+(1molL-1) H+(1molL-1) | H2(100kPa), Pt (+) 4.2.3 电极电势的测定3. 标准电极电势待测电极处于标准态物质皆为纯净物有关物质的浓度为1 molL-1涉及到的气体分压为100 kPa所测得的电极电势即为标准电极电势记为 E (M+/M)常用电对的标准电极电势(298.15K)电对电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2

9、+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4该表中为还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应, E (M+/M)为正值与标准氢电极组成电池时为正极发生还原反应，E (Cu2+/Cu) 为正值如 Cu2+/Cu常用电对的标准电极电势(298.15K

10、)电对电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4与标准氢电极组成电池时为负极发生氧化反应，E (Zn2+/Zn) 为负值如 Zn2+/Zn常用电对的标准电极电势(

11、298.15K)电对电极反应E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4E (Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱E (XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强

12、Xe的还原性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱 电对中4.2.4 影响电极电势的因素氧化型 + ze- 还原型E = E + zF氧化型还原型RT电对在某浓度的电极电势摩尔气体常数热力学温度氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对的标准电极电势电极反应中转移的电子数法拉第常数4.2.4 影响电极电势的因素Nernst方程氧化型 + ze- 还原型物理量E 、E氧化型、还原型浓度分压单位VmolL-1PaE = E + zF氧化型还原型RTR= 8.314 JK-1mol-1F=96485 JV-1mol-14.2.4 影响电极电势的因素Nernst方程氧化型 + ze- 还

13、原型 2.氧化型物质和还原型物质的浓度、分压 3.酸度对某些电极反应的E值有影响E = E + zF氧化型还原型RT组成电对物质的本性，决定E 值 金属越活泼,E 代数值越小, E 越小4.2.4 影响电极电势的因素+0.22V+0.7991VE(Ag+/Ag)E (Ag+/Ag)由于c(Cl-) = 1.0 molL-1 即 E(Ag+/Ag) = E (AgCl/Ag)电极反应: Ag+ + Cl- + e- AgCl + Ag4.2.4 影响电极电势的因素3.生成难溶电解质同理计算，结果如下Ksp+0.7991V (Ag+/Ag)-0.15V+0.073V (AgX/Ag)8.5210-

14、175.3510-131.7710-10AgIAgBr AgCl+0.22Vsp, (AgX/Ag)KE EE4.2.4 影响电极电势的因素4.生成弱电解质例3:在含有H+/H2电对体系中,加入NaOAc溶液, 使溶液中c(HOAc) = c(OAc-)=1.0 molL-1, p(H2)=1.0105 Pa,计算:E (H+/H2)。 解:2 1.0105 / 1.0105 0.0592V 1.810 52 =0 V + lgz p(H2)/p (H2)E(H+/H2) =E (H+/H2) + lg0.0592V c(H+)/c 2= -0.15V由于弱酸(HOAc)的生成, 使c(H+)

15、减小，E(H+/H2)值减小, H+的氧化能力降低。E(H+/H2)(HOAc)c(HOAc)/cKa c(H+)= = 1.810-5c(OAc-)/(c )2molL-14.2.5 电极电势的应用 原电池中,E(+)E(-);电动势E=E(+)-E(-)(1)在标准态下：只需比较E 例1:由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池, 判断原电池正、负极，计算其电动势。 电动势 E = E (+) - E (-)= 0.771V-0.154V = 0.617V解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V (+)极 (-)极(2)非

16、标准态：先根据Nernst方程计 算出E, 然后再比较两个E 值1. 判断原电池的正、负极 计算原电池的电动势原电池符号： (-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)(1)在标准态下：只需比较E 4.2.5 电极电势的应用2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱 越小,电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱 EE例2：试比较 KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力解:0.7711.35831.51E /VFe3+

17、/Fe2+Cl2/Cl-MnO4-/Mn2+电对氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl34.2.5 电极电势的应用2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强 还原型物质的还原能力越弱 越小,电对中还原型物质的还原能力越强 氧化型物质的氧化能力越弱 EE例3：试比较 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介质中的还原能力解:0.1540.144-0.763E /VSn4+/Sn2+S/ H2SZn2+/Zn电对 H2S SnCl23. 计算弱电解质解离常数 (Ki )解：将HCN/H2和H+/H2两电对组成原电池0.0592V c(H+)/c 2 2 p(H2)/pE(

18、H+/H2)=E (H+/H2) + lg电极反应：2HCN + 2e- H2 + 2CN- c(CN-)/c 2 E(HCN/H2)=E (HCN/H2)+ lg2 p(H2)/p 0.0592V c(HCN)/c 2 达平衡时E (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg0.0592V c(CN-)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 2例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 计算Ka (HCN)3. 计算弱电解质解离常数 (Ki )例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 计算Ka (HCN)E (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lg0.059

19、2V c(CN-)/c 2c(CN-)/c 2 2 c(HCN)/c 20.0592VE (HCN/H2)=E (H+/H2)+ lgKa (HCN)2 2E (HCN/H2)= 0.0592V lg Ka (HCN)2 -0.545V= 0.0592V lg Ka (HCN)2 Ka(HCN) = 610-10 4.计算难溶电解质溶度积(Ksp )例4：已知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.125V,计算Ksp(PbSO4)解：将 PbSO4/Pb 和 Pb2+/Pb两电对组成原电池E(Pb2+/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2

20、+)/c 0.0592V2电极反应： PbSO4 + 2e- Pb + SO42-E(PbSO4/Pb)=E (PbSO4/Pb) + lg2 c(SO42-)/c 0.0592V 1达平衡时0.0592V2 E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4 )/c 2-4.计算难溶电解质溶度积(Ksp )例4：已知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.125V,计算Ksp(PbSO4)E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lg c(Pb2+)/c c(SO4-)/c 0.0592V2 E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ lgKsp(PbSO4)0.0592V2 2 Ksp(PbSO4)= 1.610-8 -0.356V = -0.125V+ lgKsp