直读光谱和等离子体光谱原理及理论

1、1. 5原子发射光谱法1.5.1基本原理原子发射光谱法是一种利用待测元素的原子或离子激发后 跃迁回低能级（或基态）时发射的电磁辐射的波长及其强度进行 定性或定量分析的方法。简单地说，是用光源给分析物质以能量 使其蒸发变成气态原子或离子，并将其外层电子激发至高能态， 即激发态。由于激发状态不稳定，约经10-8秒即跃迁至基态或较 低的激发态，同时发射出电磁辐射（线光谱）。样品中含有不同原 子，就会产生不同的电磁辐射，经光谱仪分光后，产生一系列按 波长顺序排列的光谱。出现特定波长的光谱线，就可以断定某元 素的存在，这就是光谱定性分析。测量其特定波长光谱线的强弱 即可进行元素的定量分析1.5.2仪器结

2、构发射光谱分析仪器类型较多，但每种仪器的结构按其作用都 可分为激发光源、分光系统和检测系统三个部分。1.5.2.1激发光源激发光源的作用是提供能量使分析物质蒸发、离解、并使产 生的原子和离子激发而发射出特征辐射。现行的激发光源包括经 典的火焰、电弧、火花光源或新型的ICP、直流等离子喷焰 （DCP）、微波感应等离子体炬（MIP）、辉光放电以及激光光源 等。下面仅就火花及ICP予以介绍。1.5.2.1.1 火花常用的高压火花光源的基本电路。电源电压经R进行适当 的调节，通过升压变压器T,使次级产生约15KV高压，向电容 器C充电，当电容器两级间电压超过分析间隙的击穿G电压 时，电容C就向G放电。

3、置于电极上的试样在高压电场中， 主要靠高速运动的电子轰击而蒸发和激发。火花光源稳定性好，试样消耗少，激发能力强，一般产 生离子线。但它的蒸发能力低，分析检出能力较差，适用于金属 及合金分析。1.5.2.1.2等离子体光源等离子体光源通常专指ICP、DCP、MIP及电容耦合微波等离 子体炬（CMP）等，其中ICP是当前应用较广且较有发展前途的一 种光源。ICP光源是70年代发展起来的新型发射光谱分析用光 源。它由高频发生器与感应线圈、炬管与供气系统和进样系统三 部分组成。高频发生器的频率通常为27.12MHz，最大输出功率 多为24KW。感应线圈一般为23匝水冷铜管线圈。炬管（见 图1-11）是

4、由三层呈同心结构的石英管组成 每层石英管之间分 别通人气流。其外层为冷却气或等离子气，用于冷却保护炬管和 维持、稳定等离子体。中间层为辅助气主要用于“点燃”等离 子体及保护中心注入管，待等离子体矩形成，试液气溶胶被引人即可切断。内层为载气，其作用是在等离子体中打通一条通道并 将气溶胶载入等离子体内。三层气体多用氩气。高频发生器的高频电流通过感应线圈耦合使石英炬管内产 生一个很强的高频电磁场。利用高频点火装置使炬管中的局部氩 气电离 产生的电子和离子在高频电磁场作用下向相反方向加速 运动，它们反复与分子碰撞致使更多气体电离，形成高频放电并 产生高温 由于高频电流的趋肤效应及内管载气的气体动力学的

5、双重作用，形成一个温度高达100OOK的等离子体环状结构。等 离子体气的冷却作用可使放电局限于一个有限区域。这种“热 箍缩”作用及等离子体的自感磁场相互作用引起的“磁箍缩” 作用，使等离子体的电流和功率在其表面更为集中，放电温度高 达100OOK以上 从而使引入中心通道的分析物受环状结构的加热 而被蒸发，解离和激发。图1-11电感耦合等离子体焰炬1内层管及气溶胶入口； 2中层管及工作气体；3 外层管；4等离子体焰炬；5冷却气体入口进样系统是ICP光源的重要组成部分，它对仪器分析性能 影响般大。在ICP光谱中现有的进样技术可分为溶液气体溶胶 进样、气体进样和固体（或粉末）直接进样三种类型。溶液气

6、溶 胶进样是当前最常用最基本的进样方式 它是将试样先转变为溶 液，再经雾化器形成气溶胶后被导人等离子体中。雾化器分为气 功雾化器和超声雾化器两种，前者结构简单，使用方便。后者虽 然雾化效率较高，检出限低，可用于高盐分溶液和悬浊液雾化， 但结构较复杂，记忆效应大且精密度较差，目前仍主要使用气动 雾化器。氢化物发生及电热蒸发进样均属于气体进样类型。利用 激光。火花等气化固体试样，再导人ICP进行测定也属于这类 进样系统。这类进样方式的进样效率高，可使待测物质与复杂基 体分离，比溶液气溶胶进样的检出限可改善12个数量级，但 装置较复杂。ICP光源与电弧、火花等经典光源相比较，由于受试样组成 和其它干

7、扰较少及分析物在ICP中时间分布的高度稳定性等原 因，它具有精密度好，准确度高，线性范围宽以及同时或顺序测 定多元素能力强等特点。对于多元素的检出限与经典光源相近， 但对于难熔元素和非金属元素，ICP光源具有较好的检出限。1.5.2.2分光系统分光系统的作用是将激发光源产生的不同波长的辐射分解 并按波长顺序排列成光谱。其色散元件有棱镜和光栅两种。棱镜光谱仪应用最早 但因其线色散率及适用波长范围不如 光栅，并且色散率随波长变化和棱镜材料来源困难等原因，现 已很少使用。采用光栅作为色散元件的分光系统，按其形式不同，可分为 平面光栅和凹面光栅两种，它们都是利用光的衍射现象来进行分 光。1.5.2.3

8、 检测系统原子发射光谱分析仪器检测色散后光谱线的强度一般采用 照相测光和光电测光两种方法。1.5.2.3.1照相测光法也称为摄谱法。它是以光谱感光板记录分析物光谱，再分别 以映谱仪和测微光度计对光谱影象进行分析。感光板上谱线黑度3）与所受的曝光量（H）之间有一定关 系，此关系曲线称为乳剂特性曲线（见图114）。其中AB段为曝光不足部分，CD段为曝光过度部分，BC段 为正常部分，仅在这部分S与lgH呈直线关系：S=r（lgHlgHi）（16）lgHi为直线部分延长后在横坐标上的截距。.图1-14乳剂特性曲线So 一雾螃黑度；b 一乳剂展度；a 一曲线的直线部分与 横轴的夹角1.5.2.3.2 光

9、电测光法光电测光法是利用光电倍增管等光电转换器件将光信号转 换成电流信号，通过对电容器充电并经一定时间积分后，累积的 电荷变成电压信号被放大记录，积分电容器电压V与谱线强度 I有以下关系：V = K1I+K2(17)式中K1是与光电倍增管光阴极性质、放大系数、光谱仪狭缝 光学系统传递辐射的能力以及电容量和充电时间（即测光时 间等有关的常数）；K2是与光电倍增管暗电流等有关的常数。光电测光法的仪器有单道扫描和多道固定狭缝两种类型。单 道扫描型仅一个出射狭缝 用转动光栅或其他装置的方法使不同 波长谱线依次检测。这类仪器比较灵活，可方便进行定性分析以 及用于试样量较少、组分多变的多元素顺序测定。多道

10、固定狭 缝型在光谱仪焦而上按分析线波长位置安装出射狭缝及相应检 测装置，可同时多元素分析，适用于待测元素固定、样品量少的 试样分析。1.5.3定性及半定量分析1.5.3.1定性分析所有元素的原子结构都是不一样的，所以当每一种元素的原 子被激发后，总能得到与其他元素不同的一些灵敏线或特征谱线 组。因此我们可以根据试样光谱中有没有这些元素的灵敏线或特 征谱线组，判断试样中有没有这些元素来进行定性分析。并根据 其强弱粗略地判断这些是元素主要成分（10%）、大量（10 1%）、中量（1 0.1%）、少量（0.1 0.01%）、微量（0.01 0.001% ）、或是痕量（接近检出限）。1.5.4定量分析

11、光谱定量分析是以光谱中分析谱线的强度与待测元素浓度 之间的关系进行分析的方法。主要采用工作曲线法。由于光谱线 强度受蒸发、原子化、激发条件变化及样品组成等因素影响较为 严重，为了补偿这些因素变化的影响，提高测定准确度，通常 采用内标法进行分柝内标法是利用分析线与另一元素的比较线 的强度比值进行测定的。所选用的比较线称为内标线，提供内 标线的元素称为内标元素。分析线与内标线称为分析线对。内标 线的基本原理 在试样和标准中选择主体元素或者另外加入一定 量非测元素作为内标元素。选择内标元素的某一谱线作为内标 线。根据沙伊贝一洛曼金公式，分析线与内标线的强度分别为：Ix=AxCxbxIr=ArCrbR

12、式中IX, IR分别为分析线、标线的强度，AX, ar分别为与 分析线、内标线性质及实验有关的常数；cx, cr分别为分析元 素、内标元素含量；bX ,bR分别为分析线、内标线的自吸收系 数。因为内标元素含量是固定的，bR也是定值，因此分析线 与内标线的强度比可写为(1-8)Ix/IR=AcxbxLgl /I =bxlgcx + IgALgl /I =bxlgcx + IgA(1-9)式1-8和1-9为内标法的基本关系式。以IgIX/IR与IgCx 绘制工作曲线即可测定。式中A= Ax/ARCRBr,表明激发条件改变 时Ax军与AR以相同程度变化，其比值保持相对稳定，A值不 变，从而补偿了试验条件变化所产生的影响。在照明测光法中测得的是谱线黑度。当