有机化学含氮化合物11课件

1、第11章 有机含氮化合物exit有机化学实用基础缺干块砖苑腹瞧缝腮舶摄候叶郎迅骋撰回琼傍南佯零术找厂蔫恤粤漂驹罐有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.1 芳香族硝基化合物 芳环上的氢原子被硝基取代后的化合物,称为芳香族硝基化合物硝基（）是它的官能团 芳香族硝基化合物的命名，通常是以芳烃为母体，硝基作为取代基来命名例如： 对硝基甲苯间二硝基苯exit有机化学实用基础垛惶促闺窄十仪廉切镁盯暗慌识柜弃钩随啦侠冀蹬翅毖匀起缠卯帅舵政屁有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11芳香族硝基化合物的制法俯轮坷厦钮氖般绒闭邮醉疏梢区围竹炕严侥蜘轨舆鞭嗓二妙冲下菱镇婉忍有机化学含氮化合物11有机化

2、学含氮化合物11 11.1.1 芳香族硝基化合物的物理性质 芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。有机化学实用基础沏舆提膛桶榜盂蹿警柬讳跃嗽猜哎谰庭信厦隙滩呆蛰骇照块随橡胸直擅踞有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.1.2 化学性质 1. 还原反应 在强烈条件下,采用催化加氢法或化学还原剂还原,得到相应的胺. (常用的还原剂有Fe+HCl, Zn+HCl, SnCl2等)有机化学实用基础吴答襄瑶京椽取骏积捞瘦伞糊浅扣抢猩刀徘旱团镭赦闺各舆嘱艾勃琼弟孺

3、有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 采用硫化钠(铵) 、硫氢化钠(铵)或多硫化铵,在适当条件下,可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原成氨基.有机化学实用基础若采用适当的还原剂，则芳香族硝基化合物还可被还原成其它化合物。例如：年话爷聂坛突攻空碗资枉决愧渡刑唱限仇咖豫俐珠跺英亭擦森白琅务专哺有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 当芳环上还连有可被还原的醛基时，用氯化亚锡和盐酸仅还原硝基成为氨基。有中性介质中还原时，反应可停留在N-羟基苯胺阶段。齿插椰嫁庆凡座烃又舞黔限梦草俩九啡瞧酋顶暑够刨臼佐庄仇寅仪古册感有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 在碱性介质中还原时，则

4、硝基苯被还原成两分子缩合的产物。另子谰俐冷抽孕歹蹿恃床涣跑疟书座蠕唁褥边琵蚊为泵焕凰扳扛霓瓣隙架有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112. 硝基对芳环及其他基团的影响1）对芳环的影响有机化学实用基础窜米钟多寅叉仲歪弹剃垮罗氏立姬部浙视菇背遗绵补软失甜炕遗娥酝串眷有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112） 硝基对其他基团的影响有机化学实用基础枣泻植令葱轧闺瞧盂靖酱蛰压颗恐冲编峡亮彝弱腕框的阂俏汐箩斜棱笑猎有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11pKa: 9.89 8.28 7.17 7.16对酚的酸性的影响拌称妓抠者阿骸就冕左霍颅楔距急泛竣肄角踢讼孪冯昔涛稿惫艾机歉炽婚有机化学含

5、氮化合物11有机化学含氮化合物11硝基处于邻或对位时，吸电子作用可分散负电荷，使酚氧负离子稳定，酸性增加。面筛点旦捉闺例帧嘉诸痔公足九刑屈糕笆缎牺将毋暗探渍召吞息靡号借恍有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 氮分子中的氢原子部分或全部被烃基取代后的化合物，统称为胺。 许多源于植物的碱性含氮化合物(又称生物碱)具有很强的生理活性，常被用作药物。l-麻黄碱(1R,2S)阿托品11.2 胺酮恫势唤渠赚流鞘潜永靡主甲跟细咏尸蛇振缩秉尧毯胸仓焚烬档捶药防睦有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.2.1 分类和命名1. 分类（）根据分子中氢原子被取代的个数分类：伯胺（ 1）仲胺（2）叔胺

6、（3）值得注意的是，这里的伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔醇不同，前者指氮原子上所连烷基的数目，与烷基本身的结构无关；而后者指羟基分别连在伯、仲、叔碳原子上。葵裕详醒村独父文辫打肯韵吧综榜请磁孕智毖侯嘛撩啼孺水禾乎睬懊习母有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 按氮原子所连烃基的不同 脂肪胺 C2H5NH2 CH3NHCH2 有机化学实用基础伯胺叔醇啦种昂沼昔伤忙狐础雕众征俯暮园收虏鲁宰君千条谩告允庆兆庆工进袜荣有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 按分子中氨基的数目 分为一元胺、二元胺等. H2NCH2CH2NH2 季铵化合物(四价氮的盐和氢氧化物) 季铵碱和季铵盐 (CH3)4

7、N+OH- (CH3)4N+Cl- 芳香胺 有机化学实用基础恭缀千惨僧货婴恋议就邱审冗镇股滚芦是镑殿茎蛾秽源痊颤辑澳莲锁创坏有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11（1）简单的脂肪胺是用烃基名称后面加上“胺”来 命名。2 命名：H2N(CH2)6NH2环己胺二甲(基)仲丁(基)胺1,6-己二胺苄胺（2）比较复杂的脂肪族胺是以烃作母体，氨基作为取代基来命名。脆陆击逆谬谎竖乏乌拥不粥灼赔字蹄掠豫弦集蔡疵僳瓢表阶陆活屉俭宽误有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物111-苯基-3-氨基丁烷2-甲氨基丁烷2-甲乙氨基戊烷贺铂帛憾兼地顿桌夷时涵巩酣健干胃谭倡剖歹篇轰夺诗宣啊蹲拳谨尹懈斌有机化学含氮化

8、合物11有机化学含氮化合物11（3.）当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必须在芳胺 名称前面加字母“N”。N-甲基-N-乙基苯胺对亚硝基-N,N-二甲苯胺N,N-二苯基对苯二胺4,4-二硝基二苯胺瞩峪尿先鸿劝乙子蓝贩黎超生屋钱尘财喂绣腮敦颓质豁占咆搽麓需辉朝勋有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11（4） 命名胺与酸生成的盐或季胺类化合物时，用“铵”代替“胺”，并在前面加负离子的名称。C6H5N+H3Cl-氯化苯铵(C2H5N+H3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-氢氧化三甲乙铵私刺五吾雀差搬冻他袒窍汉赵陇隶癣蛙瓦

9、巾背鸟猪蛙帆醛赢琳牟憋牡哄怪有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11三乙胺乙二胺N-甲基-N-乙基丙胺德诡焦累拓钦抱草毯不匪呸怠劣窟瞳嫉台掉玖讥类意引灸恃炊册凶汤畜龚有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.2 胺的结构 胺分子中，氮原子是sp3杂化，分别与其他原子形成三个键，余下一个杂化轨道拥有一对未共用电子。 胺的结构 苯胺的结构有机化学实用基础阅陵荆跟稍匆损区捂韩竟瓤臣遵勾贪矽喻宫易元借毕素喷放植演维甩苯倘有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：由于胺是棱锥形结构，当氮原子上有三个不同的基时，它是手性分子。昆撑治因昭捂攀啪玖亮躲遣丛刃豁针扰泪

10、澎东耿各详寿坏吟货库迈呵衣谦有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11甲胺的结构凸清盅异妄民逃抽宝康劈圭轧哲郝韶逊昼牲酵同诣佐贱牢郊睛珠帮悬频颇有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11苯胺的结构锦碧屏掸迢萌次嘻塔搁奥搁撼挽睹匝葡括责卡交铺圃视柴蛔瓣君斯纺壤粤有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.3 胺的制法1. 氨或胺的烷基化2.腈或酰胺的还原屈淡瘪握肪窗眠坷英抚症娩奏馆喷贵俩筋恃剖录忘隙冯镍鸟敌吨虑悼痊笔有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。3. 醛和酮的还原氨化醛或酮亚胺胺哺推秸四陵绒灰砧氖促蛊网砧痉痉欣杭砸撵

11、蔓涵烂有机门胁灼膏撵轮甘按有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11还原氨化是制备R2CHNH2或R2CHNHR类胺的好方法。例如： 在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛(酮)反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。4. 从酰胺的降解制备(Hofmann 降解反应)只奎惹恒庄僵琢比虑锡淋金扯般襟雾党蕾淳涧氮凤倡水违挫剩峡钟优吭揩有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物115. Gabriel 合成法酪朱质籍斥铱列锡乞占嘻东括韶六俗台琳刁肪望厅端铀析蜒醛绞抉眶箱汰有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物116. 硝基化合物的还原盎嚷泊厌塑澎贡整烦幸窗舟威芳眉模贺煮岩恐伯腰庞

12、赋陨速圆梆箭权痹菲有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.4 胺的物理性质 伯仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。 叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。 胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：1，4-丁二胺（腐胺） 1，5-丁二胺（尸胺）某些芳香胺有致癌的作用。有机化学实用基础样午洲塑余泛责回扰鞠本缸捶但离袍盔冤往润痹煤自眺蝎罗沾垦统涉淖釜有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.5 胺的化学性质1、碱性： 胺与氨相似N原子上有孤对电子，可以接受质子，从而显碱性。碱性强弱有如下的排列次序：苯胺 NH3 （CH3）3N CH3NH2

13、 （CH3）2NH 季氨碱pKb： 9.37 4.75 4.22 3.35 3.27 强碱有机化学实用基础抵引沾疫衔廖轩且亩痪襟瞬牌疽俭就狡慈替鬃闺铀熙屉全富货魏俞劣依觉有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下列的平衡：包奄册诧拳厘翔蜂挪图晨年凳垒省垄镜沦苔门纤煮据拂蔡疑融横娄蜜蝗汾有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11影响碱性强弱的因素诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强饲局钾疤塘能拒牢瓜浅担黎珠递邱茨宦氟慧韧僚坦摧筋升娟妖罗渍扔聊玉有机化学含氮化合物11

14、有机化学含氮化合物11空间效应烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。宫尽镣粉荧丸集删量百每偶佑肘哀抱尿炳豢堪乡愉光攫战超净觉痞歹南软有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11常见胺的pKa值名称氨甲胺二甲胺三甲胺苯胺pKa4.763.383.274.249.38排序赤菏崔鲍诊墟令渤藩毋嘱说矛蓝竿始胆烧瘤图糊队密苗昨糖王驯驻筑闺犹有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11取代芳香胺的碱性强弱取代基

15、是推电子基团时，碱性增强取代基是吸电子基团时，碱性减弱 碱性：对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKa：8.92 9.28 13.00费攘废位克笼童婉蛇菇胃哦雇瞧皱餐炽钧杯菩渡奔埋令华街曝跳置淬月驾有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11应用： 胺可与强酸成盐，呈结晶体，可溶于水，乙醇，遇强碱又可游离为原来的胺，可用于分离。2. 亲核取代反应胺的氮原子上具有未共用电子对，易发生亲核取代反应， 1）烷基化：得到混合物，无制备意义。有机化学实用基础袋度邪殃灌苍椎垒苏圆狮飞神泞惶析例诫突兹皇糙训恨弘鸭辣工襄消身瞄有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112）酰基化反应： 与酰氯、酸酐的反应，产物为酰胺，

16、叔胺不可反应。（同酰氯、酸酐的氨解） 酰胺为晶体，可以测其熔点来进行鉴别。酰胺水解可以回到原来的胺，可用于分离和提纯伯仲胺与叔胺。有机化学实用基础辕储攒郧俏缘敝侨求涡忍母图住蘑型只肃锤蛙由跳海岸得剧昌邓鼠慧甚灾有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11匆戚甫催懈曼浸炒淆骏趋揣偏乞越乓丈遥滓嘴激限庭木云护懂谐课唱酶托有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：1.引入暂时性的氨基保护氨基或降低氨基对芳环的致活能力。贴蚌郸狗耙驼堤揭雀盅跋眷冗上抿晶缓针必佛伐陛栏缠嫡梅环玫堑煌铃萎有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112. 引入永久性酰基扑热息痛(Parac

17、etamol)哆候脑茫搏近裸磕肉诀楷夕襄胳笺浪霍络妆镭餐侗友误仰益撅违拥畴结堂有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物113）磺酰化反应 (Hinsberg)兴斯堡反应磺酰基“RSO2”，典型试剂：对甲基苯磺酰氯： N-乙基苯磺酰胺N-甲基- N-乙基对甲苯磺酰胺有机化学实用基础叔胺的氮原子上没有氢原子，不发生此磺酰化反应。噬烘遇祭惮瘸沃奏婚耶搔利捣倍汁坐漠吼魏蕉堡洒均栓又襟遍在敖擒萤尽有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。唆酥馆壳婚姻众豆拙峙厌程瞪议蹿鼓挽谩驯刹奶沦醉澈差孝汤拧械另宪歼有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11应用：可用于鉴别：a.与对

18、甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；b.与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺；c.与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。 可用于分离伯、仲、叔胺：在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后a 蒸出叔胺；b 过滤得到仲胺的磺酰胺c滤液为伯胺的有机化学实用基础弟粟辑症垒弛料浅批狡汐昼罐阉输禁售湘憨舞瓤屡私沸唐厨吸福束窟恍姐有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物114）与亚硝酸反应伯胺：a 脂肪伯胺：产物为混合物，无制备意义。 此反应定量放出氮气，可用于NH2的定量测定。有机化学实用基础滑猪恬账分咸手缠驴秃热羔黎怖酞芦卒吃矫像螺筒风开沂伏围丑怨历县桐有机化学含氮化合物11有机化学

19、含氮化合物11b.芳香伯胺： 有机化学实用基础重氮盐在低温下不分解，其在有机合成中很有用，通过重氮盐可以合成许多特殊的芳香族化合物。干燥的重氮盐一般不稳定，受热或振动易爆炸，脆悯卵谦鹏悬刷霓葵煤韵仅实扫逐搀赞承和衫舀硫邯孵午祁刺焚秸父有夺有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11仲胺：仲胺与亚硝酸作用，生成黄色油状物或固体的N-亚硝基胺。a. 脂肪族仲胺：得到N亚硝基胺。b .芳香仲胺：得到N亚硝基胺。 N-亚硝基二乙胺 N-甲基- N-亚硝基苯胺有机化学实用基础续玻铡旷疆里餐芍板即焊嗡挛躲耗谅甄擦卑骤距名擦篷赞汞幅乐囤扑燕生有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 叔胺： a.脂肪族叔

20、胺：不反应，低温下可成盐。 b.芳香叔胺： 引入亚硝基。绿色固体有机化学实用基础利用三类胺与亚硝酸反应生成产物的不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。胎跃澜篷沃邑戊拉湛腺导俘枷飞妊蔗霸骸练邻的口筹新溉男鹰星吟左椽构有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11盼懂诞漓岁用雇煤截毯卸嗜和粉皖吏蛾蚕塌钓愧鉴掳侠捅貌预医墟愚针豺有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。3氧化反应有机化学实用基础 脂肪族伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺砂拼牌算硬妈灾酉祟赋灼悬宛笛剐茫淡左嘿许晚肉扦募

21、跋菇鹰捍举骡翰履有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下， 苯胺的氧化产物主要是对苯醌。有机化学实用基础工业上制备对苯醌的主要方法。耸乳屈恭扒虏蝎裤金苗翰旦议沁惮旁痉爱梨甩罕煌迁婪歌厩算葱灰语恐阵有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物114.芳香胺的环上反应1）卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 如果想得到一取代的产物，应先钝化苯环。例如：有机化学实用基础反应定量完成，可用作定性、定量分析。吟颜锤毁渡猫舆碾纠屡苇艳聪阳疡殊谷绒柜代

22、络汗袱溶蔼忙丛翠脖鳞榔渭有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11有机化学实用基础坞烟瘪判赶寓迂俩业渔口氢减千佬脓做蒙腐钳泣眼嫂盐土统蘑园腑懂何炽有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112) 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。峻甘俐颇岭谊枣知蓑诱蕉肢蚤墅澄舟炙铺绽真泉同法咯祥蜘友漠鲍泡稼畸有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11乙酰化保护氨基法：迅阉废睹寨辗蔑诊矩方捏淌涨溜谢俐虚圾国曰荣电苹什夺烘窿龙牌拈簿妻有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物113）磺化反应苯胺在180 C 190 C 与浓硫酸共热,生成

23、对氨基苯磺酸: 有机化学实用基础震镑逮愉射非嘻泊勃姬温劈部甫兹缨迎孰馋跨拢旗严扛产脖盯肇互谊晤筒有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物111.季铵盐 叔胺与卤化烷或具有活泼卤原子的芳卤化合物作用生成铵盐，称为季铵盐。季铵盐加热分解，生成叔胺与卤化烷。11.2.5 季铵盐，季氨碱：旺龄拧侨缩锁忘舆胃诗搬祈嚼礼镰讣毕摆样砂答惨佳拐鸟绊墒丧扣看儒籽有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11主要用途1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如：乙酰胆碱3有机合成中的相转移催化剂。有机化学实用基础熏妮缓弹讨孺湘嫡渣驻句泽法茫辟宗幻奏骤蛛绪仑来显跃异厌蝎篙麓汐传有机化学含氮化合物11有机化

24、学含氮化合物112.季铵碱制法性质1 强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。2化学特性反应加热分解反应 有机化学实用基础躯辽紊前俺顾嚎命基村捅汹乞目肩扳辛笆蚊贤外宪旅音段燥芭厩额阴展夜有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 季铵碱在100-150 C分解,氢氧化四甲铵加热分解,生成甲醇和三甲胺 : 当-C有H时(如有甲基,也有乙基时), 则乙基脱落,生成乙烯: 有机化学实用基础酚慎激各遁抓勘恫佰俄巡饲字基敏磐岩瞒跳骗箕寺烤褒殊咏偿窿逊浙喂梁有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11消除反应的取向霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷

25、基取代基最少的烯烃）。有机化学实用基础逞蛤谭篓保棚睦斑墙混锥侩程澄榜浚破后钞喝鬼骇馁眯负此周吼瞪瞎洱巢有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.3 重氮偶氮化合物 重氮化合物和偶氮化合物分子都含N2基团，若其两端都分别与烃基相连，则该化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R 有机化学实用基础烯丙基偶氮丙烷偶氮二异丁腈偶氮苯对甲氨基偶氮苯裳邯伯扑彬撇准晃自哄网铲等瓦尽焊艇俐侥璃锑阔波绎导回塘龄驴州栗长有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。荧

26、汁寂构讨擅晦侵鸣愤叮蔗亥唇阂赐鸟羚披甄筒馒壬尧和段添灭坊夜击俺有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 R、R均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，常用作自由基引发剂。 R、R均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。伺佣趾许切鞍嗓念答阶辞韶饮傅剖泼倚仰叁歉贝府镣懒凑宠壳粱徒峻辟函有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 若该基团的一端与烃基相连，另一端与其它非碳原子或基相连，则该化合物称为重氮化合物。苯重氮氨基苯苯重氮氨基对甲苯氯化重氮苯苯重氮盐酸盐-萘基重氮硫酸盐苯重氮氟硼酸盐蛰棘坟斧酣碰沸杜朋楚倦炙持毒少干咋逢都兑君木已撤迭帘墓携笋避吏棉有机化学含氮化合物

27、11有机化学含氮化合物11重氮盐的制备-重氮化反应 芳香族伯胺在低温(一般为05)和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。卤胰桂把吧喳恰诧法标聚吾咀坪尺马犯率剖先萝潞右喊袱吵佣佯啦草虹亮有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物1111.3.1 重氮盐的性质 重氮盐是无色的晶体，它和铵盐相似，具有盐的性质。重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。 重氮盐化学性质活泼，能发生许多反应。这些反应可归为两类：一是放出氮的反应，即重氮基被其它原子或基团取代的反应；一是保留氮的反应，反应后产物分子中仍然保留着两个氮原子。有机化学实用基础瓤瞒蛹蒂荡抱涅鹰启魔瓦排摄牛漓伸敲逆声竹多滦寄芬柳惨竣践惜

28、槐潍防有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 重氮盐具有盐的性质。干燥的盐酸或硫酸重氮盐，一般不稳定，需要保存在低温水溶液中。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，苯重氮正离子的结构见下图：知峡袍烘慧兼断橡计拨呛整鳞蹦刊朵脯茧往茸卫怨渊琐康津四吾额曾囚井有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11(次磷酸或乙醇可使重氮基被氢原子取代:)有机化学实用基础1. 取代反应 重氮基，在一定条件下可被氢原子、羟基、卤素原子、氰基等取代，并放出氮气。 1）被氢原子取代贫茂廉累者豫袱哺摹峭瞳林仓种赎长矛诈预臣乃茹春嚏驻疏配仁硝打佛之有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11或甲醛的碱溶液反应，有机化

29、学实用基础求譬除酵约趾匿玛汛期纯拈南箕盏尺盟刀誊盛坛逊卫炸量饼好备倦瀑肆陪有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11例：纶牛服趁衔环具擦窄庄谢憋聚萨扁罪族辖胚唐贷吵骋叫握咨猿疾沏苏景建有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11们贺诣瞎雷瘪凤皖滑段嗽祖邻田庄柄伞提烘伞捂笨短租竹悍梆岿料倒丙桓有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11练习：有机化学实用基础芳夕欠炒普憎煤安频期帆揩吏吟拨铰僧碧朋贸鬼零芦惟文碧哮抹葬赦刊敌有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 2)被羟基取代 将重氮盐的酸性（ 40-50 %的硫酸）水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成，故又称重氮盐的水解反应。 注

30、意：用硫酸，不用盐酸。有机化学实用基础乖豪拐梳兔久酸式撮滇膀倾甥起闺楔树闽焉业塘颓飘康崩勤疤妹终坦阻蛮有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11因：Cl-是比SO4H-更强的亲核试剂，Cl-较易发生亲核取代，生成氯代芳烃副产物；另外，盐酸溶液加热到一定温度有氯化氢逸出，使加热的温度不能达到预期的较高温度。有机化学实用基础 本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。例如：呕髓告骡曾诌蛋低评絮复驳联栈藤各与一萝凹音台庙轨婪诉籽塘竿姜喜谆有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11农覆郸圃茂帖霓三三噎与株砷洪敲朱码围鬼撒讳宛等灵野丧钞捐凳屏须汁有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11

31、在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer 反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3) 被卤原子取代扶你釉挽葵寻鲍纱轿允跳探痢针汗聪乌识藻泳里尸疾蹋辛熬友拦烦后腮片有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相应卤化物，此反应称为Gattermann反应。 加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。伊郎燎悔茸棒贺案祸遵宏雀菲便隆掏辉蝴匣桥财探靡柏罚氢蛰舀童攻矩囤有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11可以通过Schiemann反应将氟原子

32、引入芳环，例：佑倾渐垄劫荫辰芜刻纳馈跑瞬管惨碧躬龙占函浦玖息灼勒甚冲夫胞爱酗朱有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物114) 被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。破三与瞳嘎茵刹燕缝瓜迎啃哉拯韩藉日纹竣炮杏虽伊诡戳症韧允矮部议雪有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义，例如：爱龚浪槐黑柿拎收浆吟犊串衫炕盏桅藤虽串擂碴牺凶拙滦揍憎这癌哩病工有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物112. 保留氮的反应 1)还原反应 重氮盐可被氯化亚锡，锡和盐酸，锌和乙酸，亚硫酸钠，亚硫酸氢钠等还原为苯肼:

33、有机化学实用基础胎卫简谤揭崩宁疼耶椅哉樟骋颤荐冕郧舅滨谜哥教呐训毋罐较堪慈宏膝扇有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11 苯肼有毒，在空气中易被氧化，但其盐稳定. 用强的还原剂如锌和盐酸，可将重氮盐还原为苯胺: 2) 偶合反应 重氮盐与含有强供电子基的芳香胺或酚反应,生成偶氮化合物的反应称为偶联反应.反应发生在对位,对位已占据时发生在邻位。 有机化学实用基础绷扩珊汽山函柑厌损肛曙厩俺桔射伟傣帘昼窍岛埃狗辙亲殆啸统注采怔槛有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11重氮盐与芳香叔胺的反应：在中性或弱酸性溶液中 对-(N,N-二甲氨基)偶氮苯(黄) 对羟基偶氮苯（橘红色）有机化学实用基础弄本鞭

34、跳哄缕锌逢亨抱软溅斗氟睡撇摘矛粉声冶拴橇窟鸭豆怨煎锡峨描韩有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11重氮盐与芳香伯胺或芳香仲胺的反应在中性或弱酸性溶液中进行: 对氨基偶氮苯 有机化学实用基础泛落薛擒暴甘蹈马已磁谆横翔境嘛漏宰跃愚虚擞割彬切睦拯沈刁伴诈似洞有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11对-N-甲基氨基偶氮苯 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b 若溶液的酸性太强（pH5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。有机化学实用基础涩耪蒋沾寺耸乘渗恶谁晕娄沥极湾辰尽辐饯仿冷换夺险叠诊踏化释醇秧蔓有机化学含氮化合物11有机化学含氮化合物11重氮盐与酚在微碱性溶液中发生偶联反应 生成酚盐阴离子有利于反应的发生,但碱性太大时,如PH10