石油加工工程II第3章-催化加氢

1、第三章 催化加氢(Catalytic Hydroprocessing)本章内容提要脱 碳：催化裂化、焦化（轻质化），溶剂脱沥青（改质）加 氢：加氢裂化（轻质化），加氢精制（改质）重质油（H含量低）轻质油（H含量高）脱碳加氢第1节 概 述1重质油轻质化本质提高H/C比Q1：H2分子如何进入到烃类分子中？催化剂作用的实质？第1节 概 述2加氢的目的整体功能划分convert heavy, low-value oils into lighter, higher-value products; remove non-hydrocarbon impureties, such as sulfur, nit

2、rogen and metals: upgradingsaturate aromatics to improve colour, stability, etc.Q2：汽柴油改质的要求？功能：增加氢含量、脱除杂原子（1）加氢精制(Hydrorefining) 去除油品中的S、N、O和金属，使其性能提高 重整原料：S、As、金属（ppm、ppb），保护催化剂 汽煤柴油：安定性，颜色度等，改善储存性能 润滑油精制：非理想组分结构发生变化、去除杂质，改善粘温性第1节 概 述2加氢过程的种类生产目的分类 Q3：国、国汽柴油对硫含量的要求？ 渣油加氢预处理：VRDS，ARDS FCC原料预处理：除去S、N

3、、O和重金属 还可对回炼油、油浆、焦化蜡油预处理。（2）加氢处理(hydrotreating)第1节 概 述2加氢过程的种类生产目的分类 催化加氢与催化裂化有机结合 原料广泛：VGO、AR、VR、DRO等 无固体产物，对残炭值有贡献的物质全部转化 为有用的轻质燃料油 液收高达95 wt，质量好。（3）加氢裂化(hydrocracking)第1节 概 述2加氢过程的种类生产目的分类（4）临氢降凝(hydro-isomerization for dewaxing)第1节 概 述2加氢过程的种类生产目的分类 柴油馏分、VGO 催化脱蜡：生成低凝柴油、润滑油基础油 择形分子筛：长链正构烷烃，少侧链X1

4、：生物柴油到生物煤油的生产？（5）润滑油加氢第1节 概 述2加氢过程的种类生产目的的划分 加氢精制和加氢脱蜡： 精制：去除非理想组分 脱蜡：催化脱蜡、异构脱蜡Q4：溶剂脱蜡和异构脱蜡的差异？ 提高重质油转化深度； 增产中间馏分； 改善 产品质量； 增强原料适应性； 提高操作灵活性； 实现产品石化综合利用； 满足环保法规。第1节 概 述3重质油轻质化的地位和作用 全氢炼厂第1节 概 述Flowchart of Oil Refiner第1节 概 述现代化炼厂的基本构成 轻质化：催化裂化、焦化、加氢裂化 清洁化：加氢预处理、加氢精制、临氢改质全氢炼厂第1节 概 述清洁燃料生产中的加氢过程（分子转化深

5、度反应条件） 产品改质与精制：直馏与二次加工汽柴油 重质原料的预处理：VR、CGO、VGO、DAO 加氢裂化： VGO 、加氢处理后的CGO或DAO生产优质煤柴油及化工原料第1节 概 述21清洁油品生产：脱硫与提高性能清洁油品生产重油裂化产品加氢精制： 汽油脱硫降烯、柴油脱硫脱芳催化裂化原料预处理： 脱硫氮、改善原料可加工性能重馏分油加氢裂化： 直接生产优质的煤柴油312这将改变目前炼厂的装置构成与加工思路第1节 概 述原料所需产品过程目标石脑油a催化重整原料脱硫、脱氮，烯烃饱和LPG加氢裂化常压瓦斯油柴油脱去芳烃和正构烷烃航煤脱去芳烃和正构烷烃乙烯原料脱芳烃石脑油加氢裂化减压瓦斯油低硫燃料油

6、(LSFO)脱硫乙烯原料脱芳烃加氢裂化润滑油基础油脱芳烃加氢裂化FCC原料脱硫、脱氮、脱金属柴油脱硫、脱芳烃加氢裂化加氢处理的目标第1节 概 述加氢处理的目标原料所需产品过程目标减压瓦斯油煤油/航煤脱硫、脱芳烃、加氢裂化石脑油加氢裂化LPG加氢裂化渣油低硫燃料油(LSFO)脱硫FCC原料脱硫、氮、CCR和金属焦化原料脱硫、氮、CCR和金属柴油加氢裂化本章内容提要第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1加氢脱硫 (HDShydrodesulfurization)加氢脱氮 (HDNhydrodenitrogenation)加氢脱氧 (HDOhydrodeoxygenation)加氢脱金

7、属（HDMhydrodemetalization)加氢脱芳 (HDArhydrodearomatics)第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1脱硫反应（硫化物类型与反应实质）（1）含硫化合物的反应硫醇： RSH十H2RH十H2S硫醚： RSR十H2RSH十RH二硫化物：RSSR+H22RSH+H2S RSR+H2S第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1脱硫反应（硫化物类型与反应实质）（1）含硫化合物的反应噻吩类：噻吩类加氢脱硫只需饱和含有硫原子的环即可！第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1脱硫反应（硫化物类型与反应实质）（1）含硫化合物的反应噻吩类：

8、第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1脱硫反应（硫化物类型与反应实质）（2）含硫化合物的反应热力学各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。500900 K范围内，平衡常数均大于零（除噻吩类），即加氢脱硫反应能顺利进行较高温度下，随温度升高噻吩加氢脱硫平衡转化率下降，存在热力学限制第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1脱硫反应（硫化物类型与反应实质）（2）含硫化合物的反应热力学含硫化物加氢脱硫反应活性顺序递减： RSHRSSRRSR噻吩噻吩类型化合物反应活性顺序递减： 噻吩苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的二苯并噻吩空间位阻效应，脱50ppm以内很难，要求更低时用其它脱硫方法

9、第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应1脱硫反应（硫化物类型与反应实质）（2）含硫化合物的反应动力学 窄馏分加氢脱硫反应：1 级 柴油馏分加氢脱硫反应：1 级 宽馏分加氢脱硫反应：不是1级 *反应级数在12之间变化，取决于原料馏分的轻重。第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应2脱氮反应（氮化物类型与反应实质：碱性氮与非碱性氮）（1）含氮化合物的类型 胺类 吡咯、吡啶、吲哚、咔唑，喹啉苯并喹啉等芳香结构，十分稳定，HDN比HDS难得多。第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应2脱氮反应（氮化物类型与反应实质：碱性氮与非碱性氮）（2）含氮化合物的反应胺类：吡咯：第

10、2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应2脱氮反应（氮化物类型与反应实质：碱性氮与非碱性氮）（2）含氮化合物的反应第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应2脱氮反应（氮化物类型与反应实质：碱性氮与非碱性氮）（2）含氮化合物的反应脂肪胺及芳香胺类：最易脱除吡啶、喹啉等六员环：先把苯环饱和，然后才能打开 N-C键，比脱硫更难，氢耗大。吡咯及咔唑等五员杂环氮化物：一般脱氮率只能 3050%，需要高 活性催化剂。第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应2脱氮反应（主要取决于氮化物类型）（2）含氮化合物的反应热力学 先加氢饱和，再CN氢解 放热反应氮化合物结构与C-N键强度第

11、2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应2脱氮反应（主要取决于氮化物类型）（3）含氮化合物的反应动力学 一级反应 高温才能完全脱除 吡咯环比吡啶环芳香性弱，反应活性高 馏分越重加氢脱氮越难，因分子结构复杂， 空间位阻增大。对重馏分或转化率高时用 二级或混合级反应动力学。第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应3脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）热力学： 不可逆放热反应动力学： 醇，酮，酸易氢解； 酚，呋喃HDO困难； 呋喃类：与HDS类似，直接氢解，也可先环加氢再氢解含氧化合物： 酚、呋喃、醇、酸、酮第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应3脱氧反应（与氮化物加氢反应

12、相似）环烷酸：酚类：第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应3脱氧反应（与氮化物加氢反应相似）呋喃： 油品中含硫、含氮、含氧化合物同时存在，脱硫最容易，脱氧和脱氮相近，因为脱硫不需要芳环饱和，直接脱硫、反应速率大、氢耗低。第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应4加氢脱金属（主要是Ni和V ）最终形成螯合物！（1）存在形态：Ni和V的有机化合物卟啉化合物非卟啉化合物卟啉化合物结构示意图存在形态的认识问题？第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应4加氢脱金属第一步：外围双键加氢使卟啉活化；第二步：分子分裂脱金属脱除金属沉积在催化剂表面，造成催化剂减活，并导致床层压降

13、增加反应动力学与脱硫反应相似，可用12级描述活化能为90 kJ/mol脱Ni比V更难（2）反应规律：(认识太浅）第2节 加氢过程的主要反应一加氢精制/处理主要反应小结核心杂原子化合物结构与加氢反应性能 随着馏分变重，硫氮化合物分子更大、结构更为复杂 硫氮化合物空间位组对加氢脱除性能的影响 碱性氮与非碱性氮的吸附及反应性能差异 渣油中金属化合物存在形态的认识 加氢精制反应的热力学及动力学因素。第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应1烷烃C-C键断裂成小分子烯烃，烯烃异构化后加氢饱和生成烷烃！遵循正碳离子机理；反应速度随分子量增大而加快；异构化速度也随分子量增大而加快；改变催化剂加氢活性和

14、酸性活性的比例，能使所希望反应产物达到最佳比值 温度、酸性、加氢活性、氢分压的影响。第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应1烷烃特点第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应2环烷烃异构化、断环、脱烷基侧链反应！第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应2环烷烃特点若带侧链，侧链断裂；长侧链单环六员环烷烃：主要断侧链反应，少断环短侧链单环六员环烷烃：异构化成环戊烷衍生物， 然后再发生上述反应；双环环烷烃：先发生一个环异构化生成五员环衍生物， 当反应继续进行时，第二环也发生断裂。第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应3芳香烃第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应特

15、点3芳香烃稠环芳环加氢较易，全部芳环加氢很难；较容易的途径：一个芳香环加氢，接着生成的环烷环 发生断环（或经过异构化成五员环）， 然后再进行第二个环的加氢还进行中间产物深度异构化、脱烷基侧链等化反应烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难 第2节 加氢过程的主要反应二加氢裂化的主要反应4各种烃类反应速度综合比较表现出近似一级反应多环芳烃部分加氢和环烷环断环速度最大(K1，K3，K4，K5，K7，K8)单环环烷的断环速度较小(K10)单环芳烃的加氢速度和多环芳烃完全加氢的速度都很小(K9，K2，K6)第2节 加氢过程的主要反应三加氢裂化反应动力学1简单的动力学模型（按某元素总量归类） （2）平行一级反应

16、模型 将重质油看成m个组分 （1）总包模型（幂级数）取n1或2，对HDS数据可吻合第2节 加氢过程的主要反应三加氢裂化反应动力学1简单的动力学模型（按某元素总量归类） （4）混合动力学模型 （3）类二级反应模型 提出了脱硫极限转化率概念和确定方法，较好地关联了渣油脱硫！第2节 加氢过程的主要反应三加氢裂化反应动力学2集总动力学模型（按某元素总量归类） （2）4集总动力学模型 一级不可逆反应 （1）双集总动力学模型早期的，差 E50300 kJ/mol第2节 加氢过程的主要反应三加氢裂化反应动力学2集总动力学模型（按某元素总量归类） （3）窄馏分多集总动力学模型 将原料/产品看成连续化合物组成混

17、合物，按照实沸点沸程每27.8（50F）切成一个窄馏分（终点表征特性），作为一个集总。反应为1 级不可逆反应；忽略聚合，无焦炭生成；任意两集总间只存在从重到轻的转化，但不向其下一集总转化第2节 加氢过程的主要反应三加氢裂化与选择性Hydrocracking objectives:Maximum production of naphthaMaximum production of middle distillate fuelsFlexibility to swing between production of naphtha and middle distillatesProduction of

18、 ultra-clean lube base stocksProduction of olefin plant feeds第2节 加氢过程的主要反应三加氢裂化与选择性Hydrocracking objectives:中间馏分型加氢裂化多产煤柴油化工原料型加氢裂化多产石脑油与尾油Q5：如何实现裂化的选择性？催化剂与工艺条件本章内容提要第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂1组成与结构 （1）活性组分Co、Ni、Mo、W、Pt、Pd等具有良好的加氢活性主要由几何特性和电子特性决定具有立方晶格结构具有未填满的d电子层活性组分含量：主金属、助金属、贵金属主金属、助金属复合使用Ni-Mo、Ni-W、C

19、o-Mo第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂1组成与结构 （2）助剂改变活性、选择性、稳定性等载体修饰与改性：调变载体与金属组分间相互作用1）结构性助剂：增大表面积， 防止烧结， 提高结构稳定性；2）调变性助剂： 改变催化剂的电子结构、 表面性质或者晶型结构。第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂1组成与结构 （3）Matrix（基质材料）提供比表面积，活性组分分散，减少活性组分用量。中性及弱酸性载体：氧化铝、硅胶等酸性担体：无定形硅酸铝、结晶型硅酸铝（分子筛）等第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂2其他性能 形状：柱型、球型、三叶草型等； 孔径、比表面积：孔径小、比表面大，活性高；

20、密度：堆积密度 根据反应特点：HDS ：80150 HDN： 80120 HDM： 120150 第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂活性解析3催化性能的解析相对加氢脱硫活性4,6-DMDBT加氢活性酸性第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂活性解析催化本质：降低活化能改变化学键的电子分布形式：从物理吸附到化学吸附来源：载体及金属配位不平衡原子活性位：酸中心和金属中心活性位的匹配：连串反应与选择性第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂活性解析第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂活性解析第3节 加氢过程的催化剂一加氢精制催化剂活性解析第3节 加氢过程的催化剂二加氢裂化催化剂1特征 金

21、属加氢组分和酸性担体组分的双功能性催化剂，提供加氢、裂解、异构化活性！2活性组分Co、Mo、Ni、W等金属硫化物。金属组分之间组合比单独组分加氢活性高： Ni-W Ni-Mo Co-Mo3Matrix酸 性：硅酸铝、硅酸镁，分子筛等弱酸性：氧化铝及活性碳具有裂化和异构化性能第3节 加氢过程的催化剂三渣油加氢催化剂1保护剂 特殊的孔结构，容金属能力强，多孔介质，1g催化剂容1g杂质，加氢脱钙、加氢脱镁2脱金属剂、脱硫剂、脱氮（残炭）剂3油溶性催化剂（悬浮床渣油加氢）孔道、酸性、加氢活性的梯度分布。分散型纳米级催化剂，高度分散。第3节 加氢过程的催化剂四预硫化与再生1硫化 催化剂加入反应器后，活性

22、组分是以氧化物形态存在，而催化剂只有呈硫化物形态才有较高活性。 氧化物与硫化氢（或与氢气反应能生成硫化氢的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。湿法：把CS2溶于石油馏分，形成硫化油，进反应器。干法：将CS2直接注入反应器与氢气混合后进反应器。2再生积炭用空气烧掉本章内容提要第4节 加氢过程的影响因素一反应压力二反应温度三空速四氢油比五原料性质和催化剂第4节 加氢过程的影响因素 由于加氢是体积缩小的反应，所以从热力学来看，加压对于化学平衡有利。反应压力的影响通过提高氢分压来体现。柴油馏分加氢精制反应压力：6.08.0MPa加氢裂化所用原料越重，反应压力越高（中压、高压）直馏瓦斯油：约7.0MPa；

23、减压馏分油和催化裂化循环油：约10.015.0MPa；减压渣油：1020.0MPa。一反应压力第4节 加氢过程的影响因素一反应压力 反应压力影响是通过氢分压实现。系统氢分压决定于操作压力、氢油比、循环氢纯度以及原料的汽化率。脱硫/烯烃饱和在反应压力不太高时：较高平衡转化率 如：噻吩在500700K时，压力提高至1.0兆帕，平衡转化率达99%汽油加氢精制氢分压2.53.0MPa时，反应深度不受热力学控制，而取决于反应速度和反应时间。加氢精制加氢裂化芳烃加氢反应的转化率随反应压力升高而显著提高提高反应压力：提高平衡转化率，且提高反应速度重馏分油（含较多多环芳烃）：反应压力应保证环数最多稠环芳烃足够

24、的平衡转化率第4节 加氢过程的影响因素二反应温度 提高反应温度会使加氢精制/裂化反应速度加快，但反应温度提高受某些反应热力学限制，所以须由原料性质和产品要求选择适宜的反应温度。 加氢精制：不超过390【400 较多裂化和脱氢反应】重整原料精制：260340航空煤油精制：300360（超过370时，四氢萘和十 氢萘脱氢 生成萘的平衡转化率急剧上升）柴油加氢精制：300380（反应温度升高会发生环烷烃脱氢使 十六烷值下降，同时脱硫率和烯烃 饱和率下降）加氢裂化：260400（由催化剂性能、原料性质和产品要求定）第4节 加氢过程的影响因素二反应温度 提高反应温度会使加氢精制/裂化反应速度加快，但反应

25、温度提高受某些反应热力学限制，所以须由原料性质和产品要求选择适宜的反应温度。 反应过程中催化剂积炭使活性降低，为保持反应速度，须将反应温度逐步提高。（温升）原料中氮化物会使催化剂酸性活性降低，为保持所需反应深度，也必须提高反应温度。反应器温度梯度、催化剂使用周期第4节 加氢过程的影响因素三空速 提高空速反映了装置的处理能力。工艺上希望采用较高的空速，但是空速受到反应速度的限制。（固定床反应器）根据催化剂活性、原料性质和反应深度的不同，空速在0.210h-1范围内波动。重质油料和二次加工油料加氢处理时降低空速，烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率都会有所提高。第4节 加氢过程的影响因素四氢油比 高氢分压对

26、加氢反应在热力学上有利，同时抑制生成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。提高氢油比可以提高氢分压，对反应有利；大氢油比可以提高反应系统的热容量，减少反应温度的波动幅度；大氢油比，增大了动力消耗，使操作费用增加。第4节 加氢过程的影响因素四氢油比 高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。加氢精制：反应热效应不大，生成的低分子气体少，可以 采用较低的氢油比。加氢裂化：反应热效应较大，氢耗量较大，生成气体量 大，为了保证足够的氢分压，需要采用较高 的氢油比

27、【1000（ 体积）】汽油精制 100500 （体积）柴油精制 350800（体积）第4节 加氢过程的影响因素工艺过程氢耗LHSV温度总压（psig）石脑油加氢处理10-502-5260-343500-650200-500轻油加氢处理100-3002-5288-399550-750250-800重油加氢处理300-10001-3343-427650-8001500-3000渣油加氢处理600-12000.25-1343-427650-8001000-3000渣油加氢裂化1200-16000.15-1399-427750-8002000-3000馏分油加氢裂化1000-24000.5-4260-

28、482500-900500-3000不同类型加氢处理操作条件第4节 加氢过程的影响因素作业：重油加氢处理的技术发展趋势本章内容提要第5节 加氢工艺流程和操作条件一加氢精制工艺流程和操作条件原 料：汽油、煤油、柴油和润滑油等【直馏/二次加工】氢 气：催化重整副产氢气，或另建制氢装置基本原理：相同，且都采用固定床绝热反应器以柴油加氢精制为例说明：反应系统：加热炉/反应器/高压分离器【水、硫化氢、氨气】循 环 氢：高压压缩机；分离系统工艺流程第5节 加氢工艺流程和操作条件一加氢精制工艺流程和操作条件柴油加氢精制工艺流程第5节 加氢工艺流程和操作条件一加氢精制工艺流程和操作条件1反应系统进 料：气相/

29、气液混相【气液混相：内部有专门进料分布器】催化剂：分层填装以利于注入冷氢，以控制反应温度生成氨/硫化氢/低分子烃：对后续加工具有一定的危害性。在冷却器之前注入高压洗涤水，使氨/硫化氢溶于水，在高压分离器分离反应产物：高压分离器中进行油气分离【平衡气化过程】第5节 加氢工艺流程和操作条件一加氢精制工艺流程和操作条件2循环氢系统为了保证循环氢的纯度，避免硫化氢在系统中积累，由高压分离器分出的循环氢经乙醇胺脱硫除去硫化氢，然后再经循环氢压缩机升压至反应压力送回反应系统。循环氢的大部分送去与原料油混合，小部分不经过加热直接送入反应器作冷氢。氢气消耗（反应、溶解、泄露、驰放）第5节 加氢工艺流程和操作条

30、件一加氢精制工艺流程和操作条件3生成油分离系统生成油中溶解的氨气、硫化氢和气态烃，及在反应过程中产生一些汽油馏分。生成油进入汽提塔，塔底产物是精制柴油，塔顶产物经冷凝冷却进入分离器，分出的油部分作塔顶回流，其余引出装置，分离器分出的气体经脱硫作燃料气。第5节 加氢工艺流程和操作条件一加氢精制工艺流程和操作条件4操作条件石油馏分的操作条件因原料而异（1）直馏馏分加氢精制条件比较缓和（2）重馏分和二次加工油品的精制条件比较苛刻加氢精制脱硫率一般可达88-92%，烯烃饱和率达65-75%，脱氮率在50-70%之间，胶质含量可明显减少。柴油精制时，柴油收率可达98%，同时生成少量汽油馏分。目前加氢精制

31、主要是处理焦化和催化裂化柴油。第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件1加氢裂化的原料、产品和操作条件 （1）原料 【轻原料油和重原料油】 重原料油含硫/氮较多，加工困难，需采用较苛刻条件 轻原料油：汽油/轻柴油，条件缓和 不管何种原料，加氢裂化都可以得到优质、高收率产品。 （2）产品汽油航空煤油低凝柴油液化气重整原料催化裂化原料低硫燃料油第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件1加氢裂化的原料、产品和操作条件 （3）操作条件 （4）特点 设计操作压力在1020 MPa 原料含氮越多，越重，反应压力相应越高 反应温度：260425（受原料性质影响，氮化物使

32、催化剂失活需提高反应温度） 操作灵活性很大，同一原料，改变操作条件 可改变产品方案。第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （1）总体情况H-G加氢裂化： 汽油Shell加氢裂化：埃索麦克斯：联合加氢裂化： 汽油+航空煤油+柴油BASF-IFP加氢裂化：工艺流程相似：固定床反应器催化剂不同、工艺条件、产品分布和产品质量也不同第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （2）一段加氢裂化流程 还包括两个反应器串联的串联法加氢裂化流程。由汽油生产液化气，由减压蜡油、脱沥青油生产航煤和柴油。三种操作方案：原料一次通过，尾油部分循

33、环及尾油全部循环。第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （2）一段加氢裂化流程 第5节 加氢工艺流程和操作条件第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （3）串联加氢裂化流程 基本与一段加氢裂化流程相同第5节 加氢工艺流程和操作条件第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （3）串联加氢裂化流程 两个反应器串联，装不同催化剂第1个反应器装脱硫脱氮活性好的催化剂第2反应器装抗氨抗硫化氢分子筛催化剂第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （3）串联加

34、氢裂化流程 只改变操作条件，就可最大生产汽油/航煤/柴油要多生产航煤/柴油，只降低第2反应器温度即可要多生产汽油，只提高第2反应器温度即可与一段加氢裂化相比较，串联流程的优点：第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （4）两段加氢裂化工艺流程 第5节 加氢工艺流程和操作条件第5节 加氢工艺流程和操作条件二加氢裂化工艺流程和操作条件2加氢裂化工艺流程 （4）两段加氢裂化工艺流程 对原料适用性大，操作灵活性大适合于处理高硫、高氮的减压蜡油、催化循环油、焦化蜡油或这些油的混合油亦即适合处理段加氢裂化难处理或不能处理的原料。两段加氢裂化有两种操作方案：第1段精制，

35、第2段裂化。第1段除精制外，还进行部分裂化，第2段裂化第1段生成油和第2段生成油一起进入稳定分馏系统， 分出的尾油作为第2段进料。第5节 加氢工艺流程和操作条件三加氢裂化工艺流程比较串联流程/两段流程：要求不高，可处理高比重、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油一段流程：要求严格一段流程：航煤收率最高，汽油收率偏低。串联流程：生产汽油灵活，但航煤收率偏低两段流程：灵活性最大，航煤收率高，且能生产汽油原料要求流程与投资一段流程优于其它流程两段流程略高于一段一次通过用两段流程处理重质原料油生产重整原料，扩大芳烃来源第5节 加氢工艺流程和操作条件四加氢裂化工艺发展趋势产品分布灵活、产品质量好、产品收率

36、高等，占重要地位；原油重质化、劣质化（含硫含氮）：仍要继续发持其作用；发展趋势：改进催化剂、低压、低氢耗。一、重质油轻质化的本质1、脱碳（分母减小）：催化裂化、热转化、 溶剂脱沥青2、加氢：加氢裂化本章内容总结二、什么是催化加氢？ 催化加氢就是石油馏分在H2和催化剂的存在下进行的石油炼制过程。加氢精制（hydrorefining）加氢裂化（hydrocracking）加氢处理（hydrotreating)三、催化加氢过程类型本章内容总结汽油煤油柴油润滑油脱除S、N、O！VGODAO大分子裂化为小分子脱除S、N、O、重金属ARVRDRO脱除S、N、O脱出重金属和沥青质大分子：小分子（轻微）四、加

37、氢精制或处理过程的主要反应本章内容总结序号反应类型产物动力学热力学1加氢脱硫烃+H2S12级放热反应有些组分的反应受热力学平衡限制2加氢脱氮烃+NH312级3加氢脱氧烃+H2O12级4加氢脱金属烃+金属12级加氢脱硫（hydrodesulfurization）加氢脱氮（hydrodenitrogenization）加氢脱氧（ hydrodeoxygenization）加氢脱金属（hydrodemetallizaton)（1）不同硫化物反应活性不同（2）存在空间位阻（1）氮化物反应活性不同（2）存在空间位阻（3）5元环和6元环氮化物区别（1）沉积造成催化剂减活（2）床层压降增加五、加氢裂化过程的

38、主要反应本章内容总结烷烃环烷烃芳香烃（1）正碳离子机理、（2）裂化、异构化、（3）反应速度差异（1）异构化5元环（2）裂化（开环、断侧链）（1）断侧链（脱烷基）（2）芳环加氢饱和（3）第一个容易，最后一个很难（4）位阻效应六、催化加氢反应动力学一级反应集总动力学模型【包括上述反应】七、催化加氢催化剂本章内容总结（1）活性组分（2）助剂（3）Matrix1、组成Co、Mo、Ni、W等硫化物含量：15%35%配合使用结构性调变性中性担体：中性氧化铝酸性担体：硅酸铝、分子筛等2、结构形状孔径比表面积 加氢精制、处理和裂化的催化剂要求不同！3、硫化与再生湿法：CS2溶于石油馏分进反应器干法：CS2入反

39、应器与氢气混合进床层用空气烧掉催化剂表面积炭！八、催化加氢过程影响因素（操作条件）本章内容总结反应压力反应温度氢油比空速0.22.0氢分压体现加氢难易决定压力高低低压8MPa原料轻重决定氢油比高低热力学有利防止缩合结焦决定氢气多少和动力消耗T提高，反应速度提高T高，受热平衡限制T高，裂化多加氢精制较缓和九、加氢精制工艺流程本章内容总结进料分布器催化剂分层填装注入冷氢控制反应温度。1. 反应系统：固定床反应器 加热炉2. 循 环 氢：高压H2压缩机；3. 分离系统：高压分离器（水、硫化氢、氨气）、 汽提塔十、加氢裂化工艺流程本章内容总结多种工艺（美国就有7种）、固定床工艺工艺流程基本相似，催化剂

40、性质不同2、一段工艺1、特点粗汽油：LPG；VGO/DAO：航煤和柴油方式：一次通过；尾油部分循环；尾油全部循环原料：高S、N的VGO、FCC HRO、CGO方式：第一段精制，第二段裂化第一段精制+部分裂化，第二段裂化3、二段工艺4、串联工艺第一反应器：脱硫脱氮第二反应器：裂化【用抗H2S和NH3好的催化剂】操作灵活：两个反应器温度分别控制，汽、煤、柴最大化【两个反应器串联，装入不同催化剂，其它同一段】【构成同加氢精制】十一、加氢裂化工艺流程对比本章内容总结1、一段工艺航煤收率最高，汽油收率偏低对原料要求高灵活性大航空煤油收率高，并且能生产汽油对原料要求不高，可处理差的原料2、二段工艺3、串联

41、工艺有生产汽油的灵活性，但航煤收率偏低对原料要求高本章内容提要基本说明：第6节 渣油加氢转化工艺原料：减压渣油，特别是不能FCC的劣质减压渣油产物：脱硫后直接制得低硫燃料油 预处理后为FCC和加氢裂化等提供原料地位：渣油加氢转化技术的大发展，势在必行原油日趋重质化、劣质化！第6节 渣油加氢转化工艺一固定床工艺与馏分油加氢精制相比，原则上无大差别，其主要区别：原料进加热炉前先过滤，除去固体杂质和沉淀物等；在反应器前增设一个“保护反应器”，以脱金属；增设热高压分离器，反应产物先在热高压分离器中分出重质油品，分出的气相产物经冷却后再在冷高压分离器中分出轻质油品和循环氢；采用特殊结构的反应器，确保原料

42、油和氢气在反应器内有很好的分配。 第6节 渣油加氢转化工艺一固定床工艺固定床渣油加氢转化工艺流程工艺和设备结构简单精制深度高，脱硫率可达90以上。无催化剂置换/更新系统，处理高金属和高沥青质原料时，催化剂减活和结焦较快。第6节 渣油加氢转化工艺二移动床工艺可处理金属含量高渣油原料，连续地加入和取出催化剂，从而维持催化剂一定的活性水平。料斗式反应器结构复杂，存在机械和过程控制问题工业试验运转三个月，出现机械故障而停止第6节 渣油加氢转化工艺三沸腾床工艺第6节 渣油加氢转化工艺三沸腾床工艺气相、液相和催化剂颗粒处于类似沸腾的状态，床层近乎等温，促进传热，有利反应；新鲜催化剂可以自由地加入而平衡催化

43、剂可方便地抽出，催化剂始终处于较高的活性水平，产品产率和性质稳定；克服了固定床因积炭或金属沉积而影响装置长期运转的不足。原料要求不严，可处理含钒/镍大于200300ppm的渣油原料加氢效率比固定床高但反应器结构比较复杂，技术和操作都不成熟第6节 渣油加氢转化工艺四悬浮床工艺1常规悬浮床工艺 （1）过程特点 分散的很细的催化剂或添加物与原料及氢气一起 通过反应器进行转化。 热反应为主，氢气主要是抑制大分子缩合生焦， 并促进加氢脱硫、脱氮等反应。 产物为中间馏分为主（催化裂化或加氢裂化 的原料），产物中有颗粒，需进一步处理。 催化剂或添加物为结焦载体，减少器壁结焦。 原油价格22美元/桶时，技术经济可行。第6节 渣油加氢转化工艺四悬浮床工艺1常规悬浮床工艺 （2）工艺特点 悬浮床加氢工艺比较简单，大多采用空筒反应器。由于悬浮床加氢使用一次性催化剂或添加物，无需考虑催化剂失活问题，所以该工艺很适合加工高金属、高残炭的劣质重质油。 反应温度高（420480 ） 反应空速大（1.0h-