物理化学课件：第6章-统计热力学基础

1、 物理化学第6章 统计热力学基础 统计热力学基础 玄之又玄 众妙之门老子：“ 道德经 ”事物的运动与规律的变化互相结合，是形成宇宙天地万事万物发展或倒退的最基本动力 前 言 量子力学、量子化学以分子、原子等微观粒子为研究对象，揭示了基本粒子所遵循的运动规律。经典热力学则是以由大量分子组成的宏观体系为研究对象，从宏观上揭示了自然界的运动所遵循的普遍规律，即热力学第一、第二、第三定律。宏观世界是由分子、原子等微观粒子组成的，所以热力学体系的性质归根到底是微观粒子运动的综合反映。如何从微观离子的基本性质推导出宏观体系的热力学性质，则是统计热力学的任务。统计热力学是量子力学与经典热力学之间的桥梁。本章

2、的讨论限于平衡态的统计热力学，且着重讨论体系的热力学函数值及其变化，如内能、熵、平衡常数等，故称为化学统计热力学。研究的对象是热力学平衡体系，非平衡态统计热力学的内容不包括在本章之内。 统计热力学从19世纪开始发展，首先由麦克斯韦和波尔兹曼在气体分子运动论方面作出了基础性的工作。他们由气体分子运动规律推导出气体的压力、导热系数等宏观性质。美国物理化学家吉布斯于1902年出版了统计力学基本原理一书，提出了统计力学的系综理论，在更高层次上对统计力学作了理论上的概括。 早期的统计热力学建立在牛顿力学的基础上，认为分子运动遵守经典力学，微观粒子的运动状态用广义空间坐标和广义动量坐标来描述，没有考虑测不

3、准原理和基本粒子能量量子化等因素，从而导致了经典统计力学的结论在某些情况下不适用。例如多原子气体的热容及其低温下固体物质比热的统计计算值与实际测量值不符。前 言 第6章 统计热力学基础6.1 概论6.3 配分函数6.4 各配分函数的计算6.2 Boltzmann 统计 6.6 单原子理想气体热力学函数的计算6.7 双原子理想气体热力学函数的计算6.5 配分函数对热力学函数的贡献 6.1 概论统计热力学的研究方法统计热力学的基本任务定位体系和非定位体系独立粒子体系和相依粒子体系统计体系的分类统计热力学的术语和基本定理什么是统计热力学 什么是统计热力学?1. 热力学是研究热力学平衡体系的宏观性质及

4、其遵守的规律性。研究对象: 大量微观粒子集合的宏观体系。研究方法: 在宏观实验观测的基础上,引入一些概念,推 导出一些规律来描述一个宏观体系的宏观性 质及变化规律并预测变化的方向和限度。 什么是统计热力学?热力学的特点：优 点：有高度的可靠性及普遍性，对推动科学和 生产的发展起了很大的作用；局限性：不研究过程的机理和速率，不研究为什么。 热力学的特点是不考虑物质的内部结构，而统计力学正是这一不足点的补充。 什么是统计热力学?2. 统计热力学：研究对象： 大量粒子的集合体系，且处于热力学平衡状态的宏观物体。粒子是指分子、原子、电子等微观粒子，也可以是理想的无体积的质点。研究方法： 从微观角度出发

5、，用统计力学的原理、概率的概念及最可几分布的方法，处理大量活动着的微观粒子, 从微观量求统计平均值，得到其宏观性质及规律。 什么是统计热力学?统计力学 是根据统计单位的力学性质（如速率、动 量、位置、动能、位能、转动和振动等） 用统计的方法来推求体系的平均性质。统计热力学: 用统计力学的方法研究热力学的问题, 可看成是统计物理的一个分支。但统 计热力学不象热力学那样严密，也就是 说计算出的结果有时有例外。统计力学 是联系宏观性质与微观性质的桥梁。 统计力学的桥梁作用 分子的性质 统计力学体系的宏观物理量位置Xi，Yi，Zi温度T动量 Pxi，Pyi，Pzi压力P质量mi宏观质量m动能i , 势

6、能uij热力学函数U, H, S, A, G转动惯量I化学平衡常数Ka振动频率i化学反应速率常数k几何构型统计热力学研究问题的基本思路根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的研究思路和基本任务。统计热力学的基本特点该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需

7、要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的热力学函数值。 统计方法的种类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。1900年M.Planck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这一时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来通过发展加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。 统计方法的种类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同体系。 但这两种统计在

8、一定条件下通过适当的近似处理，可与Boltzmann统计得到相同结果。 统计方法的种类Boltzmann统计方法： 以上三种M-B，F-D，B-E统 计，都是Boltzmann统计方法，考虑粒子的能量、分 布、微观状态。 系综理论： 对相依粒子体系，谈论每个粒子的能量 已无意义，分子在各能级上的分布的概念也不适用， 必须把体系作为整体来考虑。Gibbs在1900年引入了 系综的概念，发展成为系综理论。 统计体系的分类1. 按粒子特点分类： 根据粒子是否可以区分可辨粒子体系，定域子体系，定位体系， （晶体）等同粒子体系，离域子体系，非定位体系，（气体） 根据粒子间有无相互作用（近）独立粒子体系（

9、相互作用可以忽略，如理想气体） 相依粒子体系（非独立粒子体系） （相互作用不可忽略，如非理想气体） 统计热力学的分类2. 按粒子遵循的力学规律分类： 经典统计：Maxwell-Boltzmann统计 （经典力学） 量子统计：Fermi-Dirac统计， 费米子体系 （量子力学） Bose-Einstain统计，玻色子体系费米子体系：遵循泡利（Pauli）不相容原理，每个量子态只能 容纳一个粒子，所以量子态不是空着就是被一个 粒子占据（如：金属中的电子体系）。玻色子体系：不遵循泡利（Pauli）不相容原理，每个量子态容 纳的粒子数不限（如：辐射中的光子体系）。 两种量子统计的结果都可在一定条件下

10、近似到M-B统计。 统计热力学的基本术语定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数是很大的。 统计热力学的基本术语非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。 统计热力学的基本术语独立粒子体系（assembly of independent p

11、articles） 独立粒子体系是本章主要的研究对象。 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 统计热力学的基本术语相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 统计热力学的基本术语 子相宇（phase space) 由三个广义坐标（Xi、Yi、Zi）和三个广义动量（Px、Py、Pz）构成一个六维空间，这六维空间称为

12、 子相宇或称为空间。是经典力学对粒子微观运动状 态的描述。故在经典统计中，认为粒子是可区别的。 大相宇 （对于由 N 个粒子组成的体系） 用3N个广义坐标和3N个广义动量组成一个6N维 空间，称为大相宇或空间。是经典力学对体系微观 运动状态的描述。运动状态用N个点的分布来表示。 量子力学的描述 用粒子的状态函数i、能级i、简并度 gi 的数值粒子微观运动状态，而i、i、 gi 又是由一套量子数决定的。 在统计力学中并不需要粒子状态函数i 的具体形式，只需要粒子能级的具体表达式。统计热力学的基本术语几率（probability）指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学几率 体系在一定的宏观状

13、态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。在一定的宏观条件下，体系的各个微观运动状态各以一定的几率出现，称之为几率定理。体系在一段时间内观测的宏观量，等于相应的微观量对所有的微观运动状态的平均值。这就是宏观量是微观量的平均值定理。 统计热力学的基本定理 几率定理和平均值定理统计热力学的基本定理等几率定理例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态P 出现的数学几率都相等，即：对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学几率，所以这假定又称为等几率定理。 统计热力学的基本定理Boltzmann熵定理 定理的形式为： 因为熵是宏观物理量，而是一个微观量，所

14、以这个公式成为孤立体系宏观与微观联系的桥梁。通过这个公式使统计力学与热力学发生了联系，奠定了统计热力学的基础。 6.2 Boltzmann 统计定位体系的微观状态数定位体系的最可几分布简并度有简并度时定位体系的微观状态数非定位体系的最可几分布Boltzmann公式的其它形式熵和亥氏自由能的表示式 近独立定位粒子体系 此处讨论的对象是由大量的近独立定位粒子组成的体系，其目的是从微观结构数据得到体系的热力学性质，联系的桥梁是Boltzmann熵定理。 在数学上虽然不能精确求出体系的总微观状态数，但可用最可几分布所拥有的最大微观状态数的对数 lnmax 代替 ln，这样就能求出体系的热力学函数。所以

15、求最可几分布是Boltzmann统计的核心。 为此，必须了解体系的分布类型及某一分布类型的微观状态数。定位粒子体系的微观状态数一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：定位粒子体系的微观状态数这种分配的微观状态数为：分配方式有很多,总的微态数为： 无论哪种分配都必须满足如下两个条件：定位粒子体系的最可几分布 每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多的宏观体系中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最可几分布（又称最概然分布）。 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数学

16、上就是求(1)式的条件极值的问题。即：定位粒子体系最可几分布 首先用Stirling公式将阶乘展开，再用Lagrange待定乘数法，求得最可几的分布为：式中 和 是Lagrange待定乘数法中引进的待定因子。用数学方法可求得：所以最可几分布公式为：简并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。简并度（degeneration）式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只

17、有一种可能的状态，则 ， 是非简并的。例如，气体分子平动能的公式为：简并度（degeneration） 这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。有简并度时定位粒子体系的微观状态数设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：有简并度时定位粒子体系的微观状态数 先从N个分子中选出N1个粒子放在 能级上，有 种取法； 但 能级上有 个不同状态，每个分子在 能级上都有 种放法，所以共有 种放法； 这样将N1个粒子放在 能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：有简并度时定位粒子体系的微观状态数有简并度时定位粒子体系的微观状态数 由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，

18、所有的总微态数为：求和的限制条件仍为：有简并度时定位粒子体系的微观状态数 与不考虑简并度时的最可几分布公式相比，只多了 项。 再采用最可几分布概念，用Stirling公式和Lagrange待定乘数法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 为： 非定位粒子体系的最可几分布 非定位粒子体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微观状态数一定少于定位体系，所以对定位体系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。 则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微观状态数为：非定位粒子体系的最可几分布 由此可见，定位粒子体系与非定位粒子体系，最可几的分布公式是相同的。 同样采用最可几分布的概

19、念，用Stirling公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方式 （非定位）为：Boltzmann公式的其它形式（1）将i能级和j能级上粒子数进行比较，用最可几分布公式相比，消去相同项，得：Boltzmann公式的其它形式（2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则上式可写作： 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，设各个高度温度相同，即得：熵和亥氏自由能的表达式根据揭示熵本质的Boltzmann熵定理公式（1）对于定位粒子体系，非简并状态熵和亥氏自由能的表达式用Stirling公式展开：熵和亥氏自由能

20、的表达式熵和亥氏自由能的表达式（2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。熵和亥氏自由能的表达式（3）对于非定位体系由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以 ，即： 6.3 配分函数 配分函数的定义配分函数的分离非定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系 配分函数的定义配分函数的定义根据Boltzmann最可几分布公式（略去标号 ）令分母的求和项为： q 称为分子配分函数（partition function)，其单位为1。求和项中 称为Boltzmann因子。配分函数 q 是对体系中一个粒子的

21、所有可能状态的Boltzmann 因子求和，因此q又称为状态和。 配分函数的定义将q代入最可几分布公式，得： q中的任何一项与q 之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q中任两项之比等于这两个能级上最可几分布的粒子数之比，这正是q 被称为配分函数的由来。配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和所构成。 分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量之间可看作独立无关。这几个能级的大小次序是：配分函数的分离平动能的数量级约为 ，分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为

22、 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：则更高。配分函数的分离 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作：配分函数的分离 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。非定位体系配分函数与热力学函数的关系设总的粒子数为N（1）Helmholz自由能A非定位体系配分函数与热力学函数的关系（2）熵 S或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式：非定位体系配分函数与热力学函数的关系（3）热力学能U或从 两个表达式一比较就可得上式。非定位体系配分函数与热力学函数的关系（4）Gibbs自由能G非定位体系配分函数与热力学

23、函数的关系(5)焓H(6)定容热容CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得：定位体系配分函数与热力学函数的关系定位体系配分函数与热力学函数的关系由上列公式可见，U，H 和CV的表达式在定位和非定位体系中是一样的；而A，S 和 G的表达式中，定位体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化值时是可以互相消去的。 6.4各配分函数的计算原子核配分函数电子配分函数平动配分函数转动配分函数振动配分函数 一. 原子核配分函数式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能

24、级的简并度。配分函数 q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的Boltzmann 因子求和， 原子核配分函数由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中sn 是核的自旋量子数。 二. 电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则： 电子配分函数若将 视为零，则 式中j 是电

25、子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有（2j +1）个取向。 某些自由原子和稳定离子的 是非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的 三. 平动配分函数设质量为m的粒子在体积为的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：式中h 是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。平动配分函数将 代入： 因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。平动配分函数因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得： 平动配分函数引用积分公式：则上式

26、得： 和 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以： 四. 转动配分函数 单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：转动配分函数 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得：从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：转动配分函数转动配

27、分函数（2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数）（3）非线性多原子分子的分别为三个轴上的转动惯量。 五. 振动配分函数（1）双原子分子的设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的，其振动能为：式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能振动配分函数令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：振动配分函数 振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其以后项可略去不计。 也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：振动配分函数则 的表示式为：将零点振动能视为零, 即 则：振动

28、配分函数多原子分子振动自由度 为：（2）多原子分子的因此，线性多原子分子的 为： 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 为平动自由度, 为转动自由度，n为原子总数。6.5配分函数对热力学函数的贡献原子核配分函数的贡献电子配分函数的贡献平动配分函数的贡献转动和振动配分函数的贡献 一. 原子核配分函数的贡献在通常的化学变化中，核总是处于基态，如果将基态能量选作零，则：是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。原子核配分函数的贡献 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即：原子核配分函数的贡献 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值

29、时，才会考虑 的贡献。 二. 电子配分函数的贡献通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则： 由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即：电子配分函数的贡献除 外， 和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。 三. 平动配分函数的贡献 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 对具有N个粒子的非定位体系，分别求 对各热力学函数的贡献。已知平动配分函数的贡献（1）平动Helmholtz自由能平动配分函数的贡献这称为Sackur-T

30、etrode公式（2）平动熵 因为 平动配分函数的贡献 Sackur-Tetrode公式用来计算理想气体的平动熵。 对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为：平动配分函数的贡献（3）平动热力学能（4）平动等容热容平动配分函数的贡献（5）平动焓和平动Gibbs自由能代入相应的 表示式即得。 四. 转动和振动配分函数的贡献 分子的转动和振动常常是相互影响的，作为一个转子有非刚性的问题，作为一个振子，又有非谐性的问题。我们只考虑最简单的理想双原子分子，分子内部能量 严格遵守下式：转动和振动配分函数的贡献式中第一项只与振动量子数 v 有关，第二项只与转动量子数 j 有关，分子内部能

31、量可以看成是振动和转动两个独立项的加和，则热力学函数也可看成是他们单独贡献的加和。对于定位和非定位体系，只有平动贡献有一点差异，而内部的转动和振动的贡献是相同的。转动和振动配分函数的贡献（1）Helmholtz自由能（2）转动熵和振动熵转动和振动配分函数的贡献（3）热力学能（4）定容热容因为 转动和振动配分函数的贡献如某双原子分子的转动、振动配分函数可用下式表示时：转动和振动配分函数的贡献 利用热力学函数之间的关系，可求出对 H 和 G 的贡献。6.6单原子理想气体热力学函数的计算（1）Helmholtz自由能A（2）熵（3）热力学能（4）定容热容（5）化学势（6）理想气体状态方程 单原子理想

32、气体热力学函数的计算 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。 理想气体是非定位体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：（1）Helmholtz自由能A（1）Helmholtz自由能A第1、2项在计算 时，都可以消去。（2）熵这公式也称为Sachur-Tetrode公式。（3）热力学能因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：（4）定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。（5）化学势对于理想气体， ，代入 A 的表示式，得： 化学势 对1

33、 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ,则1 mol气体化学势为： 化学势当处于标准态时，则：从该式可看出， 一定时， 只是T的函数。两式相减得：（6）理想气体的状态方程将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。6.7双原子理想气体热力学函数的计算双原子分子的全配分函数计算氧分子的双原子分子的全配分函数根据配分函数的定义及可分离的性质，分子的全配分函数应该由5个部分组成，即： 对于双原子分子，将各个配分函数的具体表示式代入，就得到：双原子分子的全配分函数 对于多

34、原子分子，前三项相同，而 的形式因原子的结构不同而有所不同。由于多原子分子 的计算十分复杂，今只以 分子为例子，从配分函数计算双原子分子的一些热力学函数。计算氧分子的 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g) 放在体积为V的容器中，已知电子基态的 , 基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 和 的贡献。计算氧分子的 ？ 计算氧分子的解：这时，O2的全配分函数只有 ， 和 三项，分别计算如下，可以看出它们贡献的大小。计算氧分子的将k、h等常数代入，O2的对称数 , 得：计算氧分子的计算氧分子的计算氧分子的 利用Sackur-Tetrode公式计算，因为N0k =

35、R, 所以：计算氧分子的计算氧分子的所以显然，平动熵的贡献最大。思考题1、何为统计热力学？统计热力学研究方法的特点是什么?答：根据组成系统的粒子的微观性质及结构数据，粒子普遍遵循的力学定律为基础，用统计的方法来推求大量粒子组成系统的热力学性质，把系统的微观性质和宏观性质联系起来，这种方法称为统计热力学。2、经典力学是如何描述系统微观状态的?答：经典力学是用大相宇来描述系统微观状态。3、引进广义坐标和广义动量的意义何在？答：引进广义坐标和广义动量来描述一个粒子的运动状态，变量变换时，体积元不变，这种不变性对描述系统的运动状态很方便。4、什么叫相宇(或相空间)，什么叫“子相宇”?什么叫“大相宇”?

36、两者的关系如何?答：相宇或相空间是一个描述质点运动状态的空间。由三个广义坐标和三个广义动量构成的一个六维空间，称为子相宇；由3N个广义坐标和3N个广义动量构成的一个6N维空间，称为大相宇，大相宇是由子相宇构成的。 5、量子力学是如何描述粒子微观状态的?答：量子力学用波函数的数值来描述粒子微观状态，一个波函数的数值表示粒子一个可能的微观运动状态，量子力学描述的微观运动状态又称为量子状态。思考题思考题6、什么是几率定理?几率定理提出的意义是什么?答：对于（U、V、N）确定的系统即宏观状态一定的系统，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。几率定理提出是合理的，如果在（U、V、N）确定的系统

37、中，各种微观状态出现的数学几率不同，就无法对系统实施统计处理。7、熵定理的意义何在？答：它表明了宏观量熵就是系统微观状态数对数的定量量度，揭示了熵的微观实质。思考题8、什么是定位系统?什么是非定位系统?答：定位系统是粒子可以彼此分辨的系统。非定位系统是粒子可以彼此不能分辨的系统.9、什么是微观状态?不同微观状态出现的几率是否相同?答：粒子的量子态称为粒子的微观状态。系统微观状态是构成系统的全部粒子的量子态确定的状态，粒子的量子态改变了，系统微观状态也随之改变。系统各种微观状态出现的数学概率是相等的。思考题10、什么叫做能级分布方式？不同能级分布方式出现的几率是否相同？答：大量粒子如何在许可的能

38、级上分布，称为能级分布。不同能级分布方式出现的几率是不相同的。11、什么叫最可几分布？答： N 个粒子在许可能级上各种分布中，微观状态数最大的那个分布称为最可几分布。思考题12、如何求最可几分布的微观状态数？答：最可几分布中的分布数为： 13、什么是粒子的配分函数?答： q 称为粒子的配分函数。配分函数是对系统中一个粒子的所有可能状态的波尔兹曼因子求和。思考题14、在玻尔兹曼统计法中为什么更多的使用功函与配分函数的关系式?答：玻尔兹曼统计法中，通过熵的定理，十分容易得到功函与配分函数的关系式，并由此可以得到其他的热力学函数。15、配分函数的因式分解的前提条件是什么?答：分子的各种运动彼此独立，

39、各种能量可以看成独立无关，在这样的前提下，配分函数可以因式分解成各种运动的配分函数。思考题16、平动子配分函数与物质的哪些性质有关?转动配分函数与物质的哪些性质有关?振功配分函数与物质的哪些性质有关?答：平动子配分函数 qt是粒子的质量m、系统温度T 、体积V的函数。 转动配分函数 qr与粒子的对称数、系统温度T，粒子的质量m有关。 振功配分函数 qv与系统温度T，振动频率有关。思考题17、为什么提出能量零点的标度问题?什么叫零点能?如何选择能量的参考零点？答：同一物质的不同运动形式的许可能级不同，而几种物质共存时，不容许各种物质有各自的能量坐标，否则能量出现负值及能量的起点不在同一起点上。为

40、此，选择各自运动的最低能级作为能量的参考零点；而几种物质共存时，需要选择一个公共的能量的参考零点。 振动能级公式 当v=0时的能量称为零点能。思考题18、从统计热力学角度分析热、功的本质?答：对在恒定组成封闭系统中发生的微小变化，热力学第一定律为：从在近独立粒子系统的波尔兹曼统计中可得两式相比较有：代表功， 代表热。从统计热力学的角度看，功的意义是改变粒子的能级，而不改变能级上的粒子分布数；热的意义是不改变粒子的能级，而改变能级上的粒子分布数。思考题19、试说明熵的微观物理意义?答：由玻尔兹曼熵定理可知，孤立系统的熵与系统的微观状态数相联系。某一宏观状态具有的微观状态数越大，系统地混乱度越高，

41、熵是系统的混乱度的量度，或是有序度的量度，混乱度越高，熵越大。孤立系统中发生的一切自发过程，系统的熵总是增加的，系统的微观状态数增加，从有序向无序进行，达到平衡时熵为最大，系统的微观状态数最大，混乱度最高。JAMES CLERK MAXWELLJAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Max

42、well distribution and his contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.LUDWIG BOLTZMANNLUDWIG BOLTZMANN (1844-1906)Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in t

43、hermodynamics and statistical mechanics. His suicide in 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.ALBERT EINSTEINALBERT EINSTEIN (1879

44、-1955) was born in Germany and educated in Switzerland;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical institute on his graduation, and he settled for position as an examiner in the Swiss Patent Office in 1900. ALBERT EINS

45、TEINIn a few short years he produced three theories, each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry: the theory of the photoelectric effect, the theory of Brownian motion, and the theory of relativity. Einstein was one of the few scientists to achieve worldw

46、ide stature in nonscientific circles for his scientific work. ALBERT EINSTEINThe name Einstein is a household word, and has been introduced as a word in the English language. The expression “Hes a regular Einstein” is often applied to bright children. When I was a schoolboy, it was accepted fact amo

47、ng my associates that Einstein was the smartest man who ever lived, and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it, one of whom was Einstein himself. ALBERT EINSTEINEinstein was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others

48、, and came to the United States, where he spent the rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton. Einstein received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work on the photoelectric effect.ENRICO FERMI ENRICO FERMI (1901-1954)Italian physicist, was actively engaged in many br

49、anches of physics during his career. His trip to Sweden to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as a cover to flee Italy, and his intention not to return was known only to a few of his most intimate friends. He came to the United States, where he accepted a position on the faculty of c

50、olumbia University. Later developments in the Axis nations rendered this decision a very fortunate one, especially since his wife was Jewish. ENRICO FERMI It was also lucky for the United States, since Enrico Fermi directed the research that led to the first successful chain reaction at the University of Chicago in 1942 a